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瀧口 整宮永 清一織田 卓 JP 4049485 特許公報(B2) 20071207 1999224217 19990806 保湿剤 花王株式会社 000000918 特許業務法人アルガ特許事務所 110000084 有賀 三幸 100068700 高野 登志雄 100077562 中嶋 俊夫 100096736 村田 正樹 100117156 山本 博人 100111028 瀧口 整 宮永 清一 織田 卓 20080220 A61K 8/86 20060101AFI20080131BHJP A61Q 19/10 20060101ALI20080131BHJP A61Q 19/00 20060101ALI20080131BHJP A61Q 5/02 20060101ALI20080131BHJP A61Q 5/12 20060101ALI20080131BHJP JPA61K8/86A61Q19/10A61Q19/00A61Q5/02A61Q5/12 A61K 8/86 特開昭５７−０４６９４２（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−２３５９２６（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−１９２２１７（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−２３１３７７（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１８０８３６（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１０６３３０（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−１４５１３７（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−０４８７７１（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−０７０７６２（ＪＰ，Ａ） 特開昭５９−０２５８９３（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−０３９８４５（ＪＰ，Ａ） 4 2001048772 20010220 11 20050906 松浦 安紀子 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、効果が長時間持続し、しかも使用感が良好な保湿剤、並びにこれを含有する化粧料及び洗浄剤組成物に関する。【０００２】【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、毛髪や皮膚にしっとりした感触を付与するため、化粧料、洗浄剤組成物等の多くに各種保湿剤が配合されている。かかる保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、尿素、糖類のアルキレンオキシド付加物等が使用されている。【０００３】しかしながら、これらの保湿剤はいずれも、保湿性、感触等の点で必ずしも満足のいくものではなく、汗や水などにより容易に拡散・流失し、その効果が持続しないという問題もあった。また、リンス、ボディーリンス等の洗い流して用いる化粧料や、界面活性剤を多量に含む洗浄剤中においては、そのほとんどが洗い流されてしまい、本来の効果を十分に発揮できないことが多い。【０００４】従って、優れた保湿性、感触等を有し、しかも汗や水によっても、また、洗い流した後にも保湿効果が長時間にわたり持続する保湿剤の開発が望まれていた。【０００５】【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）で表されるポリエーテルを含有する保湿剤、並びにこれを含有する化粧料及び洗浄剤組成物を提供するものである。【０００６】−［Ｘ］m−［Ｙ］n− （１）〔式中、ｍ個のＸは同一又は異なって、一般式（Ｘ1）又は（Ｘ2）で表される基を示し、【０００７】【化３】【０００８】（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜３２の炭化水素基を示す。ａは１又は２の数を示す。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 は同一又は異なって、水素原子、カルボキシ基、カルボキシメチル又はそれらの塩を示す。但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 及びＲ8 のすべてが同時に水素原子であることはない。）【０００９】 ｎ個のＹは同一又は異なって、（ヌ）〜（ワ）から選ばれる基を示し、【００１０】【化３】【００１１】（式中、ｂは２〜６の数を示し、Ｒfは炭素数１〜３２の炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基を示す。） ｍ及びｎはｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２〜１及びｍ＋ｎ≧１２を満足する数を示す。〕【００１２】【発明の実施の形態】繰り返し単位Ｘにおいて、一般式（Ｘ1）中のＲ1 〜Ｒ3 としては、特に水素原子が好ましく、Ｒ4 としては、水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また一般式（Ｘ2）中のＲ5 〜Ｒ8 としては、Ｒ5 及びＲ6 が水素原子で、Ｒ7 及びＲ8 がカルボキシ基若しくはカルボキシメチル基又はそれらの塩である組合せが好ましい。【００１３】繰り返し単位Ｘの具体例としては、以下の（イ）〜（リ）が挙げられる。これらのうち、特に（イ）、（ロ）、（チ）及び（リ）が好ましい。【００１４】【化５】【００１８】また、一般式（１）中のｍ及びｎとしては、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．６〜１となる数が好ましい。ｍ＋ｎは１２以上であるが、２０〜１０，０００が好ましい。【００１９】かかるポリエーテル（１）は、例えば次の反応式Ａ又はＢに従って製造することができる。【００２０】【化７】【００２１】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ8 及びａは前記と同じ意味を示し、Ｚはエポキシド（ｘ1）又は（ｘ2）と共重合し得るモノマーを示す。〕【００２２】すなわち、エポキシド（ｘ1）及び／又は（ｘ2）を重合触媒を用いて重合させることにより一般式（１）においてｎ＝０であるポリエーテル（１）が得られ、エポキシド（ｘ1）及び／又はエポキシド（ｘ2）とモノマーＺとを重合触媒を用いて重合させることにより一般式（１）においてｎ≠０であるポリエーテル（１）が得られる。【００２３】ここでモノマーＺとしては、前掲の基（ヌ）に対応するアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロピラン、基（ル）及び（ヲ）に対応するプロピレンオキシド、基（ワ）及び（カ）に対応するエポキシドが挙げられる。【００２４】上記ポリエーテル（１）を含有する本発明保湿剤は、髪や皮膚に塗布したときに、しっとり感に優れ、しかもそれが長時間にわたり持続することから、各種用途、すなわち化粧料及び洗浄剤組成物に適用される。【００２５】本発明の化粧料には、ポリエーテル（１）の１種以上が配合され、配合量は全組成中に０．００１〜２０重量％、更に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲が、長時間にわたり、適度なしっとりした感触が持続するので好ましい。【００２６】また、本発明の化粧料には、ポリエーテル（１）のほか、必要に応じて、通常化粧料、医薬品等に使用される成分、例えば特開平８−２３１３７７号公報の第８頁、第１４欄、第４行〜第９頁、第２３行に記載の成分を配合することができる。【００２７】本発明の化粧料は、通常の方法により製造することができ、その剤型は液体状、クリーム状、固形状、粉末状等任意であるが、特に液体状又はクリーム状とすることが好ましい。【００２８】本発明の洗浄剤組成物には、ポリエーテル（１）の１種以上が配合され、配合量は全組成中に０．０５〜２０重量％、更に０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％の範囲が、長時間にわたり、適度なしっとりした感触が持続するので好ましい。【００２９】また、本発明の洗浄剤組成物には、通常洗浄剤組成物に使用される各種界面活性剤を、本発明の効果を損なわない範囲で任意に用いることができる。【００３０】具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等のサルフェート系又はスルホネート系界面活性剤、脂肪酸石鹸系、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系等のカルボキシレート系界面活性剤、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。これらのうち、感触、泡立ちの点から、特に脂肪酸石鹸系、サルフェート系、イセチオネート系の界面活性剤が好ましく用いられる。【００３１】両性界面活性剤としては、カルボベタイン系、スルホベタイン系、イミダゾリニウムベタイン系等が挙げられ、ヒドロキシプロピルスルホベタイン、脱塩処理した２級のイミダゾリニウムベタイン等が好ましく用いられる。【００３２】非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン付加型、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン付加型、アミンオキサイド系、モノ或いはジエタノールアミド系、その他ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系、Ｎ−ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミド系等の多価アルコール型等が挙げられ、特にアミンオキサイド系、ジエタノールアミド系、アルキルサッカライド系等が好ましく用いられる。【００３３】陽イオン性界面活性剤としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有するモノもしくはジアルキル付加型第４級アンモニウム塩及びそのアルキル基にアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられ、特に炭素数１２〜１６の直鎖モノアルキル第４級アンモニウム塩、炭素数２０〜２８の分岐アルキル基を有する第４級アンモニウム塩等が好ましく用いられる。【００３４】これらの界面活性剤は単独で又は２種以上を組合わせて用いることができ、配合量は全組成中に２〜６０重量％、特に５〜５０重量％が好ましく、またポリエーテル（１）に対して重量比で１：５〜１：１００００、特に１：１０〜１：１０００の範囲とするのが好ましい。【００３５】また、本発明の洗浄剤組成物には、上記成分のほかに通常の洗浄剤組成物に用いられる成分、例えば特開平８−２３１３７７号公報の第９頁、第１６欄、第７行〜第１０頁、第１７欄、第１４行記載の成分を適宜配合することができる。【００３６】本発明の洗浄剤組成物は、通常の方法により製造することができ、その剤型は、液体状、ペースト状、固型状、粉末状等任意であるが、特に液体状又はペースト状とすることが好ましい。【００３７】【実施例】触媒調製例サマリウムトリス（テトラメチルヘプタジオネート）０．５１９２ｇを秤量し、トルエン７．２０mLを加え、加温攪拌した。室温まで冷却後、メチルアルモキサン溶液０．２２mL（１当量）を滴下し、触媒Ａを調製した。【００３８】合成例１ ポリエーテル１〔一般式（１）においてｎ＝０，Ｘは一般式（Ｘ1）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ，ａ＝１〕グリシドール７．４０８ｇを窒素置換した容器に取り、ジオキサン３８mLを加える。これに触媒Ａ０．５０mLを添加し、攪拌しながら１００℃にて重合した。再沈精製にてポリグリシドールを得た。収率９９％。ＧＰＣ分析（２５℃、０．２Ｍリン酸／アセトニトリル、ポリスチレングリコール換算）によればＭｎ＝５．６万、Ｍｗ＝６．６万であった。【００３９】合成例２ ポリエーテル２〔一般式（１）においてｎ＝０，Ｘは一般式（Ｘ1）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ，ａ＝１とＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ，Ｒ4＝ＣＨ3ａ＝１〕グリシドール５．９２６ｇとメチルグリシジルエーテル１．７６２ｇを合成例１と同様な方法にて重合した。収率８８％。ＧＰＣ分析によればＭｎ＝６．２万、Ｍｗ＝１０．９万であった。【００４０】合成例３ ポリエーテル３〔一般式（１）においてｎ＝０，Ｘは一般式（Ｘ1）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ，ａ＝１及び一般式（Ｘ2）においてＲ5＝Ｒ6＝Ｈ，Ｒ7＝Ｒ8＝ＣＯＯＨ〕グリシドール６．６６７ｇとエポキシコハク酸１．３２１ｇを合成例１と同様な方法にて重合した。収率６３％。ＧＰＣ分析によるとＭｎ＝２．４万、Ｍｗ＝５．２万であった。【００４１】合成例４ ポリエーテル４〔一般式（１）においてｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．９０５，Ｘは一般式（Ｘ1）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ，ａ＝１とＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈ，Ｒ4＝ＣＨ3，ａ＝１，Ｙは−（ＣＨ2）4Ｏ−〕グリシドール６．６６７ｇとメチルグリシジルエーテル０．４４０６ｇとテトラヒドロフラン０．７２０５ｇを合成例１と同様な方法にて重合した。収率７２％。ＧＰＣ分析によればＭｎ＝３．８万，Ｍｗ＝６．３万であった。【００４２】試験例１表１に示す各成分について、その保湿性及び感触を評価した。結果を表１に示す。【００４３】（評価方法）保湿性：各試料の０．５重量％水溶液を調製し、２０℃／４０％ＲＨでコンディショニングしたヒト前腕屈側部に、１cm2 あたり１０μＬの試料溶液を塗布し、１０分間放置する。この処理の前後にＳＫＩＣＯＮ−２００（ＩＢＳ社製）を用いて表皮コンダクタンスを測定し、処理前後のその比から保湿能を求める。このとき保湿能は、（処理後のコンダクタンス／処理前のコンダクタンス）で示される。以上の操作を１０回繰り返し、結果を平均値で示す。また、同処理部位を流水ですすぎ、タオルで水を拭き取った後に更に１０分間放置し、同様に表皮コンダクタンスを測定し、すすぎ後の保湿能を求めた。このすすぎ後の保湿能は（すすぎ後のコンダクタンス／処理前のコンダクタンス）で示される。【００４４】感触：各試料０．２重量％を含む５重量％ミリスチン酸カリウム水溶液を調製する。手のひらにその溶液２mlをとり、よく泡立てた後、流水ですすいでタオルで水を拭き取る。約５分後の手のひらの感触を、下記基準により評価した。しっとり感；○：しっとりしている。△：ややしっとりしている。×：しっとりしない。べたつき感；○：べたつかない。△：あまりべたつかない。×：べたつく。【００４５】【表１】【００４６】表１に示す結果から明らかなように、本発明品はいずれも優れた保湿能を有し、しかもそれがすすぎ後にも保持されており、更に良好なしっとり感を与えると共にべたつきのないものであった。【００４７】実施例１（ペースト状洗顔料）下記組成のペースト状洗顔料を常法に従って製造した。得られた洗顔料は洗い上がりがさっぱりとして、しっとり感が持続するものであった。【００４８】（成分） （重量％）セスキラウリルリン酸ナトリウム ２５ミリスチルスルホコハク酸ジカリウム ５ココイルジエタノールアミド ２ポリエチレングリコールモノステアレート ４ポリエーテル４ ０．５カルボキシビニルポリマー ０．５パラベン ０．２香料 ０．３精製水 バランス【００４９】実施例２（ボディシャンプー）下記組成のボディシャンプーを常法に従って製造した。得られたボディシャンプーは、洗浄後もかさつかず、しっとり感が持続するものであった。【００５０】（成分） （重量％）セスキラウリルリン酸トリエタノールアミン ２５デシルポリグルコシド ５ラウロイルサルコシンナトリウム ５プロピレングリコール ５ポリエーテル２ ０．５モノオレイン酸オクタグリセリル ０．２香料 ０．３精製水 バランス【００５１】実施例３（シャンプー）下記組成のシャンプーを常法に従って製造した。得られたシャンプーは洗髪、すすぎ時のきしみ感がなく、洗い上がりはべたつかず、かつしっとりしており、しかもその感触が持続するものであった。【００５２】（成分） （重量％）ラウリルジメチルアミン酢酸ベタイン １０Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム １０エチレングリコールジステアレート ２エチルカルビトール ２ポリエーテル１ １香料 ０．５精製水 バランス【００５３】実施例４（ヘアトリートメント）下記組成のヘアトリートメントを常法に従って製造した。このヘアトリートメントは毛髪への柔軟性付与効果に優れ、べたつかずにしっとりした感触が得られ、しかもその感触が持続するものであった。【００５４】（成分） （重量％）ステアリルアルコール ５ポリペプチド（コラーゲン加水分解物） ５ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド ３流動パラフィン ３ラノリン ２ポリエーテル１ ２エチルカルビトール １香料 ０．５精製水 バランス【００５５】実施例５（化粧水）下記組成の化粧水を常法に従って製造した。この化粧水はべたつかず、しっとり感の得られるものであり、汗により流失せずに十分な保湿性が得られ、しかもその効果が持続するものであった。【００５６】（成分） （重量％）エタノール １０グリセリン ５ポリオキシエチレン（20）オレイルエーテル １乳酸ナトリウム ０．６乳酸 ０．２ポリエーテル１ ０．２香料 ０．３精製水 バランス【００５７】実施例６（入浴剤）下記組成の入浴剤を常法に従って製造した。この入浴剤は、皮膚に対する保湿効果に優れ、しっとりした感触が得られるものであり、しかもその感触が持続するものであった。【００５８】（成分） （重量％）炭酸水素ナトリウム ６６デキストリン ３０ポリエーテル３ ３香料 ０．５色素 ０．５【００５９】【発明の効果】本発明の保湿剤並びにそれを含有する化粧料及び洗浄剤組成物は、保湿性に優れ、髪や皮膚にしっとりとした感触を与え、しかもその効果は汗や水によって、又は洗い流しても容易に消失せず、長時間にわたって持続し、更に感触も良好なものである。 次の一般式（１）で表されるポリエーテルを含有する保湿剤。 −［Ｘ］ｍ−［Ｙ］ｎ− （１）〔式中、ｍ個のＸは同一又は異なって、一般式（Ｘ１）又は（Ｘ２）で表される基を示し、（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。 Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜３２の炭化水素基を示す。 ａは１又は２の数を示す。 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なって、水素原子、カルボキシ基、カルボキシメチル基又はそれらの塩を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のすべてが同時に水素原子であることはない。） ｎ個のＹは同一又は異なって、（ル）及び（ヲ）から選ばれる基を示し、ｍ及びｎはｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．６〜１及びｍ＋ｎ≧２０を満足する数を示す。〕 一般式（１）で表されるポリエーテルの重量平均分子量が５．２万以上である請求項１記載の保湿剤。 請求項１又は２記載の保湿剤を含有する化粧料。 請求項１又は２記載の保湿剤を含有する洗浄剤組成物。