めっきの分子シミュレーション

電気めっきは水溶液中の金属イオンをカソード還元により析出させて金属薄膜を形成するものであり、装飾品や機能性材料の表皮改質など多くの分野で用いられている。めっきにおける析出過程は、「溶媒和イオンの電極への移動」、「脱溶媒過程」、「電子移動反応」、「表面拡散と結晶化」など多くのプロセスが複雑に絡み合っており、電析を制御し質のよい皮膜を形成するためには、めっき浴の性質と皮膜表面の物理化学的性質を正しく理解する必要がある。めっきを制御する上で特に重要なことは、めっき浴中の添加剤の効果である。  添加剤は高分子化合物が多く用いられ、成長表面を平滑化したり析出を制御する作用を持つ。添加剤の利用は試行実験の繰り返しによる経験に頼るところが多く、また、基板表面での添加剤の物理的、化学的作用は実験で直接調べることが困難なため、よく理解されていないところが多い。我々は、 添加剤を中心としためっきに関する諸問題を、分子シミュレーションの手法により研究している。　

１．　欠陥生成を取り入れた結晶成長のシミュレーション　：　Solid-by-Solid モデル

結晶成長の理論的研究においては、従来Solid-on-Solid （ＳＯＳ）モデルが広く用いられてきた。このモデルはキンクやステップの挙動や２次元核生成などを解析する有効なモデルであり、数学的な取り扱いが可能なため多くの研究がなされている。　しかし、ＳＯＳモデルには皮膜に空孔が入らないという制約があるため、皮膜内部の格子欠陥の性質は調べることが出来ない。我々は、ＳＯＳモデルを空孔生成を含むモデルに拡張し、その動的モンテカルロシミュレーションのプログラムを開発した。この新しいモデルを、Solid-by-Solid (ＳＢＳ)モデルと呼ぶ。　SBSモデルでは、表面構造と皮膜内部の空孔の構造を同時にシミュレートすることが可能である。 我々は、ＳＢＳモデルを用いて、表面構造と皮膜内部の欠陥構造との相関、および空孔生成のメカニズムについて研究している。また、パルスめっきや熱処理など現実のめっきで使われる方法のシミュレーションも行い、欠陥構造の制御についても調べている。

　[発表論文]

・         "薄膜成長のモンテカルロシミュレーション－ 表面構造と格子欠陥 －"
 　　 金子豊、樋渡保秋、小原勝彦、村上透、
 　　表面技術、第５１巻、１号、 81--86、2000.　

・          "Monte Carlo Simulation of Thin Film Growth with LatticeDefects"
　　  Kaneko, Y., Hiwatari, Y., Ohara, K. andMurakami, T. ,
　　Journal of thePhysical Society of Japan, Vol. 69, N0. 11,3607-3613, 2000.

・       "Computer Simulation ofCrystal Growth and Void Formation",
     Kaneko, Y., Hiwatari, Y., Ohara, K. andMurakami, T. ,
     Statistical Physics (AIP ConferenceProceedings 519), 575-577, 2000.

・        "SurfaceStructure and Void Formation in Thin Film Growth : A Monte CarloSimulation",
     Kaneko, Y., Hiwatari, Y., Ohara, K. andMurakami, T. ,
     Progress of  Theoretical Physics Supplement.,No.138, 126-127, 2000.

・       "The Solid-by-Solid Modelfor Crystal Growth and Electroplating : Kinetic Monte Carlo Simulation",
     Kaneko and Y., Hiwatari ,
     Recent Research and Development of Physicsand Chemistry of Solids,

(Transworld Research Network) (2003)pp.47-64.

・        "Computer Simulationof Thin Film Growth and Defect Formation ",
     Kaneko, Y., Hiwatari, Y., Ohara, K. andMurakami, T. ,
     Surface and Coating Technology(Elsevier) (2003) pp.215-218.

２．　銅微細配線形成における添加剤の効果

近年、電子機器の小型化、軽量化にともない、搭載されるＬＳＩ配線には従来のアルミ系合金に代わって、比抵抗の小さい銅の微細配線が必要とされている。 1997年にＩＢＭにより発表されたダマシン法は、２１世紀の配線技術として盛んに検討されている。ダマシン法では、基板上に形成された配線の溝および配線間を結合する孔を、電気銅めっきで埋め込んで配線を形成するものであり、ミクロンオーダーの配線が可能となっている。めっきで配線を形成する際に技術的に困難な点の一つは、溝や孔が完全に埋まらず内部に空孔が発生することである。 空孔は、抵抗の増大や配線の劣化の原因となるため、いかにして空孔の発生を防いで良好な埋め込み性を実現するかが重要な課題となっている。我々は、ＳＢＳモデルを用いて孔、溝がある基板を埋め込んだときに発生する空孔の構造を、動的モンテカルロシミュレーションにより研究している。初期条件としてＶ字型および矩形の孔や溝を持つ基板を設定して埋め込みのシミュレーションを行い、溝の幅、アスペクト比、過電圧などの電析条件と、空孔発生のメカニズムの関係について調べている。　さらに、この研究の発展として、ＳＢＳモデルに添加剤（抑制剤、促進剤）を導入し、空孔の発生を制御する方法を検討している。

[発表論文]

"Kinetic Monte Carlo Simulation of Thin Film Growth with VoidFormation - Application to Via Filling -",
     Kaneko, Y., Hiwatari, Y., Ohara, K. andMurakami, T. ,
    TechnicalProceedings of the Fifth International Conference on Modeling and Simulation ofMicrosystems,
    pp430-433,(Computational Publications, Boston, Geneva, San Francisco, 2002)   

　"欠陥生成を取り入れた薄膜成長のモンテカルロシミュレーション－孔埋め込みへの応用－"  
        金子 豊，樋渡 保秋，小原 勝彦，村上 透
        表面技術, Vol.53, No.4, pp.250-255, (2002).  

　"Monte Carlo Simulation ofThin Film Growth with Defect Formation : Application to Via Filling　"
        Y. Kaneko, Y. Hiwatari and K. Ohara
        Molecular Simulation  30 No.13-15 (2004) pp.895-899.

"Monte Carlo Simulation ofDamascene Electroplating: Effects of Additives"
 Y. Kaneko, Y. Hiwatari,K. Ohara and F. Asa
 MolecularSimulation  32 No.15 (2006)pp.1227-1232.

    "Kinetic Monte Carlo Simulation of Via Filling : Role of ChlorideIons "
 Y. Kaneko, Y. Hiwatari,K. Ohara and F. Asa
 ECSTransaction - Phoenix, AZ - 13 (2008) pp.1-9.

"Simulation ofThree-Dimensional Solid-by-Solid Model and Application to ElectrochemicalEngineering"
 Y. Kaneko, Y. Hiwatari,K. Ohara and F. Asa
 ECS Transaction - Vancouver, CANADA -28(29) (2010) pp.1-7.

      "Kinetic Monte Carlo Approach to the Effects of Additives in Electrodeposition "
Y. Kaneko, Y. Hiwatari, K. Oharaand F. Asa
ECS Transaction - Montreal, CANADA -35(27) (2011) pp.7-12.

"Kinetic Monte Carlo simulationof three-dimensional shape evolution using Solid-by-Solid model: Application tovia and trench filling"
 Y. Kaneko, Y. Hiwatari,K. Ohara and F. Asa
 ElectrochimicaActa (2013) 掲載決定

３．　ＭＤ－ＭＣハイブリッド法によるめっきの分子シミュレーション 

分子動力学法でめっきのシミュレーションを行うためには、電子移動反応を何らかの形で組み込む必要がある。我々は、分子動力学法とモンテカルロ法を組み合わせることにより、反応を伴う分子動力学シミュレーション法の開発を行っている。この方法では分子動力学法で溶液－基板界面のダイナミックスを追跡し、その中でＭＣ法で確率的に粒子の種類を変化させることにより電析反応を実現する。これは、Solid-by-Solid モデルによる反応のシミュレーションと分子動力学法との統合である。現在、簡単なソフトコア斥力、クーロン力で相互作用する系について研究を行っており、金属基板、陽イオン、陰イオン、および溶媒としてのカウンター粒子を含む系で、電析反応を伴う薄膜成長の分子動力学シミュレーションを行うことが可能になっている。今後は、より現実的な系に拡張し、皮膜構造と電析条件の関係について検討する。

　[発表論文]

"Computer Simulation of Electrodeposition : Hybrid of MolecularDynamics and Monte Carlo"
         Y. Kaneko, T. Mikami, Y. Hiwatariand K. Ohara
         Molecular Simulation  31 No.6-7 (2005) pp.429-433.

"Molecular Dynamics-Monte CarloHybrid Simulation of Thin Film Growth and Void Formation in ElectrodepositionProcess"
       Y. Hiwatari, Y. Kaneko, T. Mikami,K. Ohara and F. Asa
       Molecular Simulation  33 No.1-2 (2007) pp.133-138.

"Monte Carlo and MolecularDynamics Studies of the Effects of Additives in Electrodeposition"
Y. Kaneko, S. Nishimura, Y. Hiwatari, K. Ohara and F. Asa
Journal of the Korean Physical Society  54 No.3 (2009) pp.1207-1211.

"Molecular SimulationApproach to the Effects of Additives in ElectrodepositionProcess"
Nishimura, Y. Kaneko, Y. Hiwatari, K. Ohara and F. Asa
ECS Transaction - Honolulu, HI -  16(46) (2009) pp.83-92.

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