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ヨハンソン，インイェイェルド JP 3623504 特許公報(B2) 20041203 1994520919 19940310 アルキルグリコシド、洗浄のためのその用途および洗浄組成物 ベロル・ノーベル・アー・ベー 504276646 ＢＥＲＯＬ ＮＯＢＥＬ ＡＢ 深見 久郎 100064746 森田 俊雄 100085132 堀井 豊 100096781 ヨハンソン，インイェイェルド SE 9300954-6 19930323 20050223 7 C07H15/04 C11D1/68 JP C07H15/04 A C11D1/68 7 C07H 1/00 〜 23/00 C11D 1/00 〜 19/00 CA(STN) REGISTRY(STN) 特表昭６２−５００７２５（ＪＰ，Ａ） 特公昭４９−０１１２０６（ＪＰ，Ｂ１） 特表平０５−５０７９５１（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−３０６９８８（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−０２５５００（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−０５０２９９（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−２０６６９５（ＪＰ，Ａ） 国際公開第９２／０１３０５５（ＷＯ，Ａ１） 8 SE1994000198 19940310 WO1994021769 19940929 1996508059 19960827 7 20010214 井上 典之 本発明は、アルキル基が枝分かれメチル構造を有するアルキルグリコシドに関し、さらに、硬い表面（hard surface）の洗浄における界面活性剤としてのアルキルグリコシドの用途に関する。本発明はまた、アルキルグリコシドが可溶化剤および好ましくは錯化剤とも組合せられる洗浄組成物に関する。近年アルキルグリコシドは、脂肪族アルコールのエチレンオキシド付加物のような他の非イオン界面活性剤よりも容易に生分解され得る、ということが証明されてきていることから注目されている。したがって米国特許明細書第3,839,318号は、ｎ−オクチルグルコシド、ｎ−ヘキシルグルコシド、ｎ−デシルグルコシド、ｎ−ドデシルグルコシド、イソデシルグルコシド、イソウンデシルグルコシド、イソトリデシルグルコシドおよび対応するオリゴ糖のような、アルキルグリコシドおよびアルキルオリゴ糖の製造を開示する。米国法定発明登録H171は、式Ｒ（OG）およびＲ（OG）ｘで示されるアルキルグリコシドが優れた界面活性剤であることを記述する。これらの式中で、Ｒは第２の炭素位置もしくはより高次の炭素原子位置で枝分かれするアルキル基またはアルケニル基であり、この枝分かれは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびこれらの組合わせの群から選択される。Ｒは約７ないし約30の炭素原子を含み、Ｇはグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、タロース、アロース、アルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース、リボースおよびこれらの組合わせの群から選択される糖類基であり、ｘは２またはそれ以上の数である。例１は、実質上それぞれ２−エチルヘキシルグリコシドおよびイソオクチルグリコシドから構成される２つの生成混合物の製造の記述を含む。ドイツ特許第2036472号、ヨーロッパ特許第306650号、ヨーロッパ特許第3066651号およびヨーロッパ特許第366652号はまた、とりわけアルキルグリコシドを記述する。たとえ、一般的にアルキルグリコシドが生分解されやすいとしても、それらは泡立ちが高すぎるため、および／または乏しい洗浄力のため、硬い表面の洗浄のように、多くの適用の範囲のうちの限られた範囲のものに対してのみ用いられる。それゆえ、容易に生分解し得る一方、既知のアルキルグリコシドよりも、硬い表面に対してよりよい洗浄効果を有する、および／または泡立ちがより低い非イオン界面活性剤を提供することが切実に望まれる。本発明によると、驚くべきことに次式のようなアルキルグリコシドが見出される。RCH2O（Ｇ）xH （Ｉ）式中、Ｒは合計８〜12個の炭素原子を有し、その炭素鎖中に式−CH（CH3）−で示される基を２〜４含むアルキル基であり、Ｇは単糖残基、ｘは１〜４である。このアルキルグリコシドは、硬い表面（hard surface）を洗浄するための組成物における界面活性剤として都合よく用いられる。式Ｉのアルキルグリコシドは、ほぼ同じ鎖長の他のアルコールと比較して、低い泡立ち特性とともによい洗浄特性および湿潤特性を示す。これに加えて、このアルキルグリコシドは容易に分解され得、かつ生体毒性が低いことが証明されてきている。検査により、このアルキルグリコシドによって引起こされるいかなる皮膚の炎症も見出されていない。好ましくは、２または３個のメチル基がある。Ｒが９または10個の炭素原子を含み、ｘが１または２である化合物は、よい洗浄力を有し、生成するのが比較的容易であり、特に好ましい。本発明に従う化合物は、次式で示されるアルコールRCH2OH （II）（式中、Ｒは前述したとおりである）を、酸触媒の存在下で単糖と反応させることによって生成され、アルコールの単糖に対するモル比は2:1〜80:1である。この触媒は、無機酸または有機酸であってよい。この反応は、90〜120℃の減圧下で約１〜４時間行われる。適宜、結果として生成する反応混合物は、まずろ過されてから有機および／または無機塩基によって中和され、必要に応じて過剰のアルコールはたとえば蒸留によって注意深く取除かれる。式（Ｉ）のアルコールは、プロペン、ブテンまたはこれらの混合物を縮合することにより一般的な方法で生成され得、得られる二量体、三量体、四量体は、オキソプロセスによって炭素原子で伸長される。結果として生成するアルデヒドはそれから、対応するアルコールに容易に変換され得る。いくつかのエチル置換基が存在し得るが、得られるアルコールはメチルが枝分かれした構造の複合混合物を形成する。炭素鎖において見出される第４級炭素の量は大変少なく、第４級炭素を含むアルコールは、本発明に包含されない不純物とみなされるべきである。適切なアルコールの例は、エキサル（Exxal）９、エキサル10、エキサル11、エキサル12およびエキサル13であり、これらはすべてエクソン化学（Exxon Chemical）から購入できる。反応物として適切に用いられる単糖は、ペントースおよびヘキソースからなる。本発明のグルコシドの生成において用いられる単糖類の具体例は、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、アロース、アルトロース、イドース、アラビノース、キシロース、リボースおよびリキソースである。グルコースは通常、商業上の理由により好まれる。本発明に従ったアルキルグリコシドは、硬い表面（hard surface）の洗浄に対する組成物における用途に適しており、たとえばこのような表面の脱脂または洗浄に対して適している。ラッカーを塗られた金属表面またはラッカーを塗られていない金属表面の脱脂に関して、優れた結果が得られる。本発明のアルキルグリコシドの他に、これらの組成物は好ましくは水溶性の可溶化剤を含み、さらには錯化剤を含むことが適している。可溶化剤の例は、モノブチルジエチレングリコールのようなアルキルエーテルポリアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびプロピレングリコールのようなグリコール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールのようなアルコール、アルキル基が４〜８個の炭素原子を保持するアルキルグリコシド、ならびに／または直鎖もしくは枝分かれ、飽和もしくは不飽和であってもよいアルキル基が８〜20個の炭素原子を有し、かつ６〜30モルのアルキレンオキシドがアミン１モルにつき付加された、第三級または第四級アミンアルコキシレートである。好ましくは、付加されるアルキレンオキシドの50〜100モル％はエチレンオキシドからなり、残りは好ましくはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとブチレンオキシドとの混合物からなる。異なるアルキルオキシドは、ランダムにまたはブロックで付加され得る。洗浄組成物を非常に低い泡立ちにしたい場合、アルキレンオキシド鎖は１〜５モルのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの付加で終わることが都合がよい。可溶化剤の、本発明のアルキルグリコシドに対する割合は、通常1:10〜5:1であり、好ましくは1:3〜3:1である。錯化剤は、無機リン酸塩またはNTA（ニトリロ三酢酸）、EDTA（エチレンジアミン四酢酸）、クエン酸またはポリカルボキシレートのような一般的な無機試薬または有機試薬であってもよい。加えられる量は、本発明のアルキルグリコシドの０重量％から300重量％まで変えられてよい。好ましくは、錯化剤のアルキルグリコシドに対する量比は1:10〜2:1である。洗浄組成物はさらに、pH−調節剤、泡防止剤、酵素、他の界面活性剤および芳香剤のような他の添加剤を含んでもよい。組成物は通常、水溶性であり、エマルション、マイクロエマルションまたは溶液の形態である。本発明はここで、さらにいくつかの例によって説明される。例１アルキルグリコシドは、式（II）で示される2.6モルのアルコール（エキサル（Exxal）９）（式中、Ｒは約２（平均値）のメチル置換を示すC8アルキルである）を、110℃および70ミリバールにおいて、0.015モルの硫酸の存在下で0.4モルのグルコースと反応させることにより生成された。この反応は、105分後に停止された。結果として生じた生成混合物は、真空下で過剰のアルコールを蒸留により取除くことによって処理された。収量は105gであり、そのうち60％はC9−枝分かれアルキルモノグルコシド、15％はC9−枝分かれアルキルジグルコシド、および残りはより高次のオリゴマーからなっていた。このグルコシドの平均重合度（DP）は約1.5であった。構造は、ガスクロマトグラフィー、質量分析法およびNMRにより決定された。例２アルキルグリコシドは、式（II）で示される7.6モルのアルコール（エキサル（Exxal）10）（式中、Ｒは約2.2（平均値）のメチル置換を示すC9アルキルである）を、90〜111℃および100ミリバールにおいて0.015モルの硫酸の存在下で1.2モルのグルコースと反応させることにより生成された。この反応は120分後に停止された。反応混合物は、真空下で過剰のアルコールを蒸留により取除くことによって処理された。収量は278gであり、そのうち60％はモノグリコシド、12％はジグリコシド、および残りはより高次のオリゴマーからなっていた。このグルコシドの平均重合度（DP）は1.6であった。例３組成物の１重量部に対して10重量部の水で希釈された以下に示す各々20mlの洗浄組成物が、鉱油、煤、塩および粘土によって汚された垂直に並べられた鉄薄板上に塗布された。塗布後、被覆された表面は、いかなる機械的処理を施すことなく水で洗浄された。グルコシドＡ＝２−エチルヘキシル−Ｏ（Ｇ）xHグルコシドＢ＝イソオクチル−Ｏ（Ｇ）xHグルコシドＣ＝ｎ−ドデシル/n−テトラデシルグルコシド（APG−600、ヘンケル（Henkel））グルコシドＤ＝ｎ−デシルグルコシド（ルテンソル（Lutensol）GD−70、BASF）Ｇ＝グルコシド残基ｘ＝1.5（平均値）達成された洗浄効果は、その実際の清潔さとともにきれいにされた表面積に関して評価された。数字１は改良がみられないことを示し、数字10は完全にきれいな表面を意味する。以下に示すような結果が得られた。調製済みの異なる溶液の泡立ちが、ロス−マイルズ（Ross−Miles）ASTM Ｄ 1173−53に従って測定された。以下に示すような結果が得られた。これらの結果から、本発明に従ったアルキルグリコシドは優れた洗浄力を示し、10〜14個の炭素原子を保持する炭素直鎖を有する一方、同時に、容認できる程度の泡立ちを示すアルキルグリコシドよりも明らかに優れていることが明らかである。８個の炭素原子を保持するアルキル基、を有するアルキルグリコシドを含む組成物は、不十分な洗浄力を示した。 次の一般式で示されるアルキルグリコシド。RCH2O（Ｇ）xH （Ｉ）式中Ｒは合計９または10個の炭素原子を有し、かつその炭素鎖中に式−CH（CH3）−の基を２〜４含むアルキル基であり、Ｇは単糖残基であり、かつｘは１〜４である。 次の一般式で示され、硬い表面の洗浄に対する低発泡界面活性剤として、ラッカーを塗られたまたはラッカーを塗られていない金属表面の脱脂に対する洗浄組成物において用いられる、アルキルグリコシド。RCH2O（Ｇ）xH （Ｉ）式中、Ｒは合計９または10個の炭素原子を有し、かつその炭素鎖中に式−CH（CH3）−の基を２〜４含むアルキル基であり、Ｇは単糖残基であり、かつｘは１〜４である。 Ｒが２または３のメチル置換基を示すことを特徴とする、請求項２記載のアルキルグリコシド。 Ｇがグルコース残基であることを特徴とする、請求項２または３記載のアルキルグリコシド。 ｘが１または２であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のアルキルグリコシド。 式（Ｉ）のアルキルグリコシドに加えて、水溶性の可溶化剤および必要に応じて有機もしくは無機錯化剤を含むことを特徴とする、洗浄組成物。 可溶化剤が、アルキルエーテルポリグリコール、グリコール、アルコールならびに／または第三級および／もしくは第四級アルキルアミンアルコキシレートからなることを特徴とする、請求項６記載の洗浄組成物。 アルキルグリコシドの重量に基づいて1:3〜3:1の量で可溶化剤を含み、かつアルキルグリコシドの重量に基づいて1:10〜2:1の量で錯化剤を含むことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の洗浄組成物。