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黒田 茂森川 利哉 JP 4621554 特許公報(B2) 20101105 2005199703 20050708 角栓除去剤組成物 花王株式会社 000000918 大谷 保 100078732 東平 正道 100081765 片岡 誠 100089185 平澤 賢一 100119666 黒田 茂 森川 利哉 20110126 A61K 8/81 20060101AFI20110111BHJP A61K 8/898 20060101ALI20110111BHJP A61K 8/894 20060101ALI20110111BHJP A61K 8/02 20060101ALI20110111BHJP A61Q 19/10 20060101ALI20110111BHJP A61Q 1/14 20060101ALI20110111BHJP JPA61K8/81A61K8/898A61K8/894A61K8/02A61Q19/10A61Q1/14 Ａ６１Ｋ ８／０２ Ａ６１Ｋ ８／８１ Ａ６１Ｋ ８／８９４ Ａ６１Ｋ ８／８９８ Ａ６１Ｑ １／１４ Ａ６１Ｑ １９／１０ 特開平０５−２２１８４３（ＪＰ，Ａ） 特開平０８−０５９４５１（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−２２５１８５（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−１０１５２７（ＪＰ，Ａ） 特開昭６３−０４６１６３（ＪＰ，Ａ） 国際公開第２００４／０３９３４７（ＷＯ，Ａ１） 特開２００１−０８９５７１（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−０１６１０９（ＪＰ，Ａ） 特開２００４−０６７７２０（ＪＰ，Ａ） 5 2007015987 20070125 10 20060905 大島 忠宏 本発明は、角栓や老化した角質、皮脂汚れを除去するパック化粧料等に使用される角栓除去剤組成物、及びこれを用いたピールオフタイプの角栓除去用シートに関する。 角栓や老化した角質、皮脂汚れを除去するためのピールオフタイプのパック化粧料としては、透湿性保持体に皮膜形成能を有する角栓除去用パック組成物を塗布製膜してなるシート状パックが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このシート状パックは使用時における表面のべたつきがなく、乾燥時間が短縮され、また剥離時にちぎれず、剥がれ残りもないという利点を有している。特開平11-12127号公報 しかしながら、シート状パックが広く一般的に使用されるようになるに伴い、特許文献１に開示されるようなシート状パックに対し、皮膚に対する密着性をさらに高めて角栓除去効果を改善することが行われてきたが、皮膚に対する密着性を向上させると、皮膚からパックを引き剥がす際の痛みが助長されてしまう。そこで、皮膚からパックを引き剥がす際の痛みを助長することなく、皮膚に対する密着性をさらに高めて角栓除去効果をいっそう改善することが強く望まれるようになってきた。 本発明は、角栓や老化した角質、皮脂汚れを除去する、ピールオフタイプの角栓除去用シート状パックにおいて、皮膚からパックを引き剥がす際の痛みを助長することなく、皮膚に対する密着性をさらに高め、角栓除去効果をいっそう改善した角栓除去剤組成物及び角栓除去用シートを提供することを目的とする。 本発明者らは、塩生成基を有する高分子化合物と特定の構造を有するシリコーン誘導体を含有する角栓除去剤組成物が、皮膚を痛めることなく効果的に角栓および汚れを除去することができることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、アンモニウム基を有する高分子化合物と、（ａ）ケイ素原子に結合する側鎖として、水酸基と窒素原子を共に含む基を有するシリコーン誘導体であるアミノ変性シリコーン及び／又は（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体とを含有する角栓除去剤組成物、及びこの角栓除去剤組成物を不織布基材に担持させてなる角栓除去用シートを提供するものである。 本発明の角栓除去剤組成物は、乾燥後、皮膚を痛めることなく、かつ痛みを感じることなく剥離することができ、しかも角栓を効果的に除去することができるため、毛孔の目立ちを押さえ、毛孔内を清潔に保つことができる。 本発明で用いられる高分子化合物の塩生成基としては、酸又は塩基の存在により塩を形成する基であれば特に制限されず、アニオン性、カチオン性、両イオン性のいずれの基であってもよい。かかる塩生成基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸残基、硫酸残基、リン酸残基、硝酸残基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。これらの基は一つの化合物に２種以上含まれていてもよい。 かかる高分子化合物の具体例としては、天然あるいは半合成のものとして、例えばムコ多糖類であるヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム；ヘミセルロース類であるアルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルアミロースが挙げられるが、合成系のものがより好ましく、合成系のものとして、下記のアニオン性モノマー、カチオン性モノマー、及び両イオン性モノマーから選ばれる１種又は２種以上を重合させたもの、又はこれらのモノマーと（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーといった他の一般のモノマーとの共重合体、さらにこれらの重合体の混合物が挙げられる。 アニオン性モノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー又はそれらの無水物又はそれらの塩；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の不飽和スルホン酸モノマー又はこれらの塩；ビニルホスホン酸、アシッド・ホスホキシエチル(メタ)アクリレート等の不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。 また、カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡｍ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡｍ）等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン（ＤＭＡＳｔ）、ジメチルアミノメチルスチレン（ＤＭＡＭＳｔ）等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；又はこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したものなどが挙げられる。 さらに、両イオン性モノマーとしては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メタクロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。 なお、これらの高分子化合物の塩生成基がイオン化されていない場合は、既存の酸、例えば塩酸、硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸、又は塩基、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム等により中和等してイオン化することが好ましい。 また、これらの高分子化合物の分子量は、１万〜３００万の範囲のものが好ましく、特に１０万〜１００万のものが好ましい。分子量が１万以上であると、造膜したフィルムの強度が充分であり、皮膚に対する緊張感が適度であって、剥離時に破れることがない。一方、分子量が３００万以下であると製造上有利である。 また、本発明の角栓除去剤組成物に用いる上記高分子化合物の含有量は、角栓除去剤組成物全量中、０．０１〜７０質量％、特に５〜４０質量％とすることが好ましい。 上記の高分子化合物は、通常、溶剤に溶解せしめて使用されるが、この溶剤としては、該高分子化合物を安定に溶解でき、さらに皮膚に安全なものであれば特に限定されず、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。これらの溶剤の配合量は、高分子化合物、任意成分、剤型により適宜決定すればよいが、一般的には、角栓除去剤組成物全量中３０〜９９．４９質量％の範囲が好ましい。 本発明で用いられる（a）アミノ変性シリコーンとしては、ケイ素原子に結合する側鎖にアミノ基を有するものであれば特に限定されないが、好ましい具体例として、次の一般式（１）で表されるものが挙げられる。 式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、一価の炭化水素基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、一価の炭化水素基として、具体的にはアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が好ましく、また、炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に１０〜１５のアルコキシ基が好ましい。 式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基などが挙げられる。なかでも、アルキル基、特にメチル基が好ましい。 式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示し、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基等のアルキレン基；式−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｈ4−で表されるようなアルキレン−アリーレン基などが挙げられる。なかでも、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。 式中、Ｒ4はそれぞれ独立して、以下の式（２）又は（３）で表される基を示し、特に式（３）で表される基が好ましい。 式（２）又は（３）において、Ｙはそれぞれ独立して、水素原子又は基−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ3−ＯＨ（Ｒ3は前記と同じ）を示す。基−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ3−ＯＨとしては、２，３−ジヒドロキシプロピル基が好ましい。 式（３）において、Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子又は基−Ｒ3ＮＹ2（Ｙ及びＲ3は前記と同じ）を示す。基−Ｒ3ＮＹ2としては、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノエチル及びＮ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノエチルが好ましい。 なお、式（２）又は（３）において、全てのＹが水素原子となることはない。 一般式（１）において、ａは２５〜１０００の数を示し、７５〜４００が好ましい。また、ｂは１〜２００の数を示し、１〜２０が好ましい。 また、本発明で使用するアミノ変性シリコーンは、例えば、ビス（Ｃ13−Ｃ15アルコキシ)プロピレングリコールアモジメチコン（ダウ・コーニング社製「８６００ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｌｉｃ Ｓｏｆｔｎｅｒ」、商品名）などのアミノ変性シリコーンにグリシドール等のエポキシ官能性化合物を反応させることにより合成したものも包含する。また、次の式（４）で表されるような化合物が挙げられ、市販品としては、ダウ・コーニング社の「８５００ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ」（ＣＡＳ Ｎｏ．２３７７５３−６３−８）が挙げられる。 アミノ変性シリコーンのその他の好適な市販品の具体例としては、ＳＦ８４５１Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社，粘度６００ｍｍ2／ｓ，アミノ当量１７００ｇ／ｍｏｌ）、ＳＦ８４５２Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社，粘度７００ｍｍ2／ｓ，アミノ当量６４００ｇ／ｍｏｌ）、ＳＦ８４５７Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社，粘度１２００ｍｍ2／ｓ，アミノ当量１８００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ８００３（ＧＥ東芝シリコーン社，粘度１８５０ｍｍ2／ｓ，アミノ当量２０００ｇ／ｍｏｌ）、ＫＦ８６７（ＧＥ東芝シリコーン社，粘度１３００ｍｍ2／ｓ，アミノ当量１７００ｇ／ｍｏｌ）等のアミノ変性シリコーンオイルや、ＳＭ８７０４Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社，アミノ当量１８００ｇ／ｍｏｌ）等のアモジメチコーンエマルションが挙げられる。また、アミノ変性シリコーンオイルは、エマルションの形で配合してもよい。アミノ変性シリコーンのエマルションは、機械的乳化（アミノ変性シリコーンと水との高剪断機械混合）、化学的乳化（アミノ変性シリコーンを水及び乳化剤で乳化）、若しくはこれらの組み合わせによって、又は乳化重合によっても調製することができる。 次に、本発明で用いられる（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体とは、シロキサン主鎖中にポリオキシアルキレン基を含むものであり、下記一般式（５）で表されるものをいう。なお、この（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体は、従来からポリエーテル変性シリコーンと呼ばれるシロキサン側鎖にポリオキシアルキレン基が結合したもの（以下「ポリエーテル変性シリコーン」という。）とは異なる。 式（５）中、Ｒ6は脂肪族で不飽和を含まない１価の炭化水素基を示し、好ましくはメチル基である。Ａは不飽和基を含まない炭素原子数２〜８のアルキレン基を示し、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基である。また、ｍは平均で１〜３００、好ましくは１０〜１００であり、ｎは平均で２〜２０、好ましくは５〜１５である。ｃおよびｄはそれぞれ平均で０〜５０の数を表し、ｃは２〜３０が好ましく、ｄは０〜１０が好ましい。但し、ｃ＋ｄ≧２である。 （ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体の具体例としては、市販品として、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−２２３１、ＦＺ−２４０４、ＦＺ−２４０５などが挙げられる。 また、工業的に供給される市販の化学材料以外に、従来公知の製法、例えばポリオキシアルキレンと両末端反応性ジオルガノポリシロキサンとを用いた縮重合反応によっても製造することができる。 （ａ）アミノ変性シリコーン及び（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体は、それぞれ２種以上を併用してもよく、また、（ａ）アミノ変性シリコーンと（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体を併用してもよい。（ａ）アミノ変性シリコーン及び／又は（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体の含有量は、角栓除去効果および剥離時の痛みの観点から、本発明の組成物中の０．５〜２５質量％が好ましく、さらには１．０〜２０質量％、特に１．５〜１５質量％が好ましい。 本発明の角栓除去剤には上記成分のほか、通常の化粧料に用いられる成分、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、それ以上の炭素数のポリエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、それ以上の炭素数のポリプロピレングリコール類；１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のブチレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、それ以上の炭素数のポリグリセリン類；ソルビトール、マンニトール、キシリトール、マルチトール等の糖アルコール類；グリセリン類のエチレンオキシド(以下、ＥＯと略記)付加物及びプロピレンオキシド(以下、ＰＯと略記)付加物、糖アルコール類のＥＯ、ＰＯ付加物、ガラクトース、グルコース、フルクトース等の単糖類とそのＥＯ、ＰＯ付加物、マルトース、ラクトース等の二糖類とそのＥＯ、ＰＯ付加物；ビタミン類、消炎剤、殺菌剤、賦活剤、紫外線吸収剤などの薬剤；モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機増粘剤；カラギーナン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、プルラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類；ポリビニルピロリドン等の合成高分子など他の高分子；酸化チタン、カオリン、マイカ、セリサイト、亜鉛華、タルク、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ等の体質顔料；ポリメチルメタクリル酸、ナイロンパウダー等の高分子粉体などの顔料等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。 本発明の角栓除去剤組成物は、そのままパック剤とする他、綿布、スフ布、テトロン、ナイロン等の織布、不織布又はプラスチックシート等の基材に塗り、シート状にしてもよい。基材としては特に限定されないが、コスト、生産性、風合いの点からは不織布が好ましい。不織布を構成する繊維の太さに関しては、直径数μｍ〜５０μｍ程度のものを好ましく使用することができるが、シート状パックを構成する化粧料の裏抜け性及び風合いの点から３０μｍ以下が好ましい。 また、基材は、撥水層と親水層からなる多層型透湿性保持体であることが好ましく、この場合には、親水層が角栓除去剤組成物を含む化粧料を保持する。 本発明の角栓除去剤は、通常のパック剤やシート状パックの製造方法に準じて製造することができる。また、本発明の角栓除去剤を用いて、角栓を除去する方法は、通常のパック剤、シート状パックの使用方法と同様にすればよい。すなわち、例えばパック剤の場合、皮膚に塗布し、乾燥後ピールオフすればよい。実施例１〜５及び比較例１〜３ 透水性保持体として、ポリプロピレン繊維からなる撥水性不織布（１５ｇ／ｍ2）と、ポリプロピレン繊維およびレーヨン繊維（混合比４：６）からなる親水性不織布（１０ｇ／ｍ2）をヒートエンボス法で２層構造にしたものを作製した。 次に、表１の各成分を常温にて攪拌機を用いて均一に混合し、減圧脱気することにより角栓除去剤組成物を調製した。 この角栓除去剤組成物をポリプロピレンフィルムからなる剥離シート状に均一な厚さで流延し、直ちに前述の透水性保持体を親水性側から積層し、８０℃の熱風乾燥炉を通し、水分を蒸発させた。このとき、最終的なペースト層の厚みを１００〜１３０μｍになるように調整し、角栓除去用シート状パックを得た。 得られた角栓除去用シート状パックを鼻の半分の大きさにカットし、洗顔後の被験者に対して鼻の上に水が適量存在する状態で貼付した。右に本発明品、左に比較品を貼付した人数と、左に本発明品、右に比較品を貼付した人数をほぼ同じになるようにし、乾燥後に角栓除去用シート状パックを剥離した。角栓除去用シート状パックの「角栓除去率」および「剥離時の痛み」について以下のように評価した。（１）角栓除去率 シート状パックで取れた角栓の数を数え、比較例１を１００としたときの相対値で評価した。（２）剥離時の痛み以下の基準に従って、３段階に官能評価した ○：比較例１より痛くない △：比較例１と同等 ×：比較例１より痛い＊１ ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「ＳＨ−３７７１Ｅ」（商品名）＊２ ビス（Ｃ13−Ｃ15アルコキシ)プロピレングリコールアモジメチコン；ダウ・コーニング社製「８６００ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｌｉｃ Ｓｏｆｔｎｅｒ」（商品名）＊３ ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「ＦＺ−２２０３」（商品名） 本発明の角栓除去剤組成物及び角栓除去用シートによれば、角栓や老化した角質、皮脂汚れを除去する、ピールオフタイプの角栓除去用シート状パックに対し、皮膚からパックを引き剥がす際の痛みを助長することなく、皮膚に対する密着性をさらに高め、角栓除去効果をいっそう改善することができる。 ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドと、（ａ）ビス（Ｃ13−Ｃ15アルコキシ）プロピレングリコールアモジメチコン及び／又は（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体とを含有する角栓除去剤組成物。 前記（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体が、下記一般式（５）で表わされるものである請求項１に記載の角栓除去剤組成物。（Ｒ6；脂肪族で不飽和を含まない１価の炭化水素基、Ａ；不飽和基を含まない炭素原子数２〜８のアルキレン基、ｍ；平均値で１〜３００、ｎ；平均値で２〜２０、ｃ及びｄ；それぞれ平均で０〜５０、及びｃ＋ｄ≧２）。 （ａ）ビス（Ｃ13−Ｃ15アルコキシ）プロピレングリコールアモジメチコン及び／又は（ｂ）ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体の含有量が、角栓除去剤組成物全量中０．５〜２５質量％である請求項１又は２に記載の角栓除去剤組成物。 ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの含有量が、角栓除去剤組成物全量中０．０１〜７０質量％である請求項３に記載の角栓除去剤組成物。 請求項１〜４のいずれかに記載の角栓除去剤組成物を不織布基材に担持させてなる角栓除去用シート。