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大志田 翔須田 裕喜 JP 2013010902 公開特許公報(A) 20130117 2011145686 20110630 増泡剤及びそれを含有する洗浄剤組成物 川研ファインケミカル株式会社 390003001 水野 勝文 100087398 岸田 正行 100067541 高野 弘晋 100103506 大志田 翔 須田 裕喜 C11D 1/825 20060101AFI20121214BHJP C11D 1/74 20060101ALI20121214BHJP C11D 1/52 20060101ALI20121214BHJP A61K 8/41 20060101ALI20121214BHJP A61Q 5/02 20060101ALI20121214BHJP A61Q 19/10 20060101ALI20121214BHJP A61K 8/44 20060101ALI20121214BHJP A61K 8/36 20060101ALI20121214BHJP JPC11D1/825C11D1/74C11D1/52A61K8/41A61Q5/02A61Q19/10A61K8/44A61K8/36 4 ＯＬ 13 4C083 4H003 4C083AB032 4C083AB242 4C083AC072 4C083AC102 4C083AC122 4C083AC242 4C083AC302 4C083AC392 4C083AC482 4C083AC531 4C083AC532 4C083AC542 4C083AC562 4C083AC582 4C083AC662 4C083AC682 4C083AC692 4C083AC712 4C083AC782 4C083AC892 4C083AD132 4C083AD152 4C083AD222 4C083AD282 4C083BB04 4C083BB05 4C083BB06 4C083BB07 4C083CC23 4C083CC38 4C083DD21 4C083DD23 4C083DD27 4C083EE12 4C083EE50 4H003AB03 4H003AB10 4H003AC02 4H003AC06 4H003AC13 4H003BA01 4H003BA12 4H003DA02 4H003EB13 4H003ED02 4H003FA18 4H003FA28 本発明は、高い起泡性及び速泡性を付与する増泡剤を提供することにある。およびそれを使用した毛髪洗浄剤組成物、身体洗浄剤組成物、食器用洗剤、洗顔フォームなどの洗浄剤組成物に関する。 シャンプー、固形石けん、ボディシャンプー、台所用洗剤、衣料用洗剤、住居用洗剤等の洗浄剤には、高い洗浄力はもとより、豊かな泡立ちが要求される。 従来、これらの洗浄剤において起泡性界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を主剤として用いる。 そして、これらを洗浄剤主成分として単独で用いたのでは、一般に速泡性（泡立ちの速さ）、泡量、泡質等が充分でないという欠点が有るため、主剤の他に補助界面活性剤を配合することが種々検討されている。 実際に広く製品中に使用されてきた脂肪酸ジエタノールアミドやアミンオキサイドを初めとして、近年では、脂肪酸モノエタノールアミド（特許文献１）、ポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド混合物（特許文献２）、ヒドロキシアルキル多価アルコ−ルエ−テル化合物（特許文献３）、グリセリルエーテル（特許文献４）等が提案されてきた。 しかしながら、これらの洗浄剤組成物も洗浄性、泡量、泡質は改善されるものの、速泡性など未だ十分に満足のできるものではない。特開平１１−０８０７８５号公報特開平０９−０２０７４０号公報特開２００３−０９６４３５号公報特開２００１−１０７０９７号公報 本発明の目的は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、半極性界面活性剤、カチオン性界面活性剤の起泡性界面活性剤と共に使用することにより泡立ち速度に優れる増泡剤及びそれらを含む洗浄剤組成物を提供することである。 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明の特定の構造を有する特定の構造を有する３級アミン化合物は、起泡性界面活性剤の起泡性、速泡性を上げる機能を有する増泡剤として使用できることを見出し、本発明を完成した。 即ち本発明は、一般式（１）の特定構造を有する３級アミン化合物からなる増泡剤に関する。［但し式中Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を示し、Ｘは連結基であり−ＮＲ４−，−（ＯＲ５）ｐＯ−（ただし、式中Ｒ５は分枝してよい炭素数１〜３のアルキレン基、ｐは０〜３の数、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示し、ｍは０又は１の数を示し、ｎは１〜３の数を示す。Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に水酸基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。］ 特に一般式（１）においてＸが−（ＯＲ５）ｐＯ−基である３級アミン化合物からなる増泡剤に関する。 より好ましくは、一般式（１）の物質がオクタン酸ジメチルアミノエチルエステルである増泡剤に関する。 また、（Ａ）前述増泡剤と（Ｂ）アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（但し式１の化合物は除く）、両性界面活性剤、双性界面活性剤、カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種または２種以上からなる起泡性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物に関するものである。 本発明の増泡剤は、起泡性界面活性剤と一緒に配合することにより、従来に無い速泡性を有する高起泡洗浄剤を得ることができる。 以下、本発明の実施形態について説明する。 本発明の増泡剤成分は一般式（１）により特定される特定構造を有する３級アミン基を含有する化合物である。［但し式中Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を示し、Ｘは連結基であり−ＮＲ４−，−（ＯＲ５）ｐＯ−（ただし式中Ｒ５は分枝してよい炭素数１〜３のアルキレン基、ｐは０〜３の数、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示し、ｍは０又は１の数を示し、ｎは１〜３の数を示す。Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に水酸基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。］ 本発明の増泡剤は、式中Ｒ１が炭素数５〜９のアルキル基であることが重要である。Ｒ１の炭素数が５未満の場合、増泡、速泡効果が発生せず好ましくなく、Ｒ１の炭素数が９を越えると速泡効果が消失し好ましくない。より好ましくはＲ１が炭素数７のアルキル基が望ましい。 ｍは０または１の数であるが、ｍ＝１即ちカルボニル基を中間基に含む方が起泡性の点で好ましい。 Ｘは連結基であり−（ＯＲ５）ｐＯ−，−ＮＲ４−を示し、ｎは１〜３の数を示す。特に速泡性の性能に優れる点で−（ＯＲ５）ｐＯ−であることが好ましい。 ｎは１〜３の数であるが２乃至は３がより好ましい。 Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に水酸基を有してよい炭素数１〜３のアルキル基であるであるがＲ２，Ｒ３共にメチル基である場合がより好ましい。 本発明の増泡剤成分である一般式（１）により特定される特定構造を有する３級アミン基を含有する化合物は、下記化学式で示されるように、親油基を含有するハロゲン化物に対して対応するアルカノールアミン乃至はジアミン化合物を縮合反応させることにより容易に得ることができる。［但しＬは、ハロゲン原子を示す。他は一般式（１）の定義に同じ］ 一般式（１）の化合物として好適な例は、オクタン酸ジメチルアミノエチルエステル（Ｒ１＝炭素数７のアルキル；ｍ＝１；ｎ＝２；Ｒ２、Ｒ３＝メチル基）、ヘキサン酸ジメチルアミノエチルエステル、イソヘキサン酸ジメチルアミノエチルエステル、ヘプタン酸ジメチルアミノエチルエステル、オクタン酸ジメチルアミノエチルエステル、２−エチルヘキサン酸ジメチルアミノエチルエステル、ヘキサン酸ジエチルアミノエチルエステル、イソヘキサン酸ジエチルアミノエチルエステル、ヘプタン酸ジエチルアミノエチルエステル、オクタン酸ジエチルアミノエチルエステル、２−エチルヘキサン酸ジエチルアミノエチルエステル、ヘキサン酸ジヒドロキシエチルアミノエチルエステル、イソヘキサン酸ジヒドロキシエチルアミノエチルエステル、ヘプタン酸ジヒドロキシエチルアミノエチルエステル、オクタン酸ジヒドロキシエチルアミノエチルエステル、２−エチルヘキサン酸ジヒドロキシエチルアミノエチルエステル、ヘキサン酸ジメチルアミノプロピルエステル、イソヘキサン酸ジメチルアミノプロピルエステル、ヘプタン酸ジメチルアミノプロピルエステル、オクタン酸ジメチルアミノプロピルエステル、２−エチルヘキサン酸ジメチルアミノプロピルエステル、ヘキサン酸ジメチルアミノ２−プロピルエステル、イソヘキサン酸ジメチルアミノ２−プロピルエステル、ヘプタン酸ジメチルアミノ２−プロピルエステル、オクタン酸ジメチルアミノ２−プロピルエステル、２−エチルヘキサン酸ジメチルアミノ２−プロピルエステル、ヘキシルジメチルアミノエチルエーテル、イソヘキシルジメチルアミノエチルエーテル、ヘプチルジメチルアミノエチルエーテル、オクチルジメチルアミノエチルエーテル、２−エチルヘキシルジメチルアミノエチルエーテル、ヘキサン酸ジメチルアミノエチルアミド、イソヘキサン酸ジメチルアミノエチルアミド、ヘプタン酸ジメチルアミノエチルアミド、オクタン酸ジメチルアミノエチルアミド、２−エチルヘキサン酸ジメチルアミノエチルアミド、ヘキサン酸ジメチルアミノプロピルアミド、イソヘキサン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ヘプタン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オクタン酸ジメチルアミノプロピルアミド、２−エチルヘキサン酸ジメチルアミノプロピルアミドが挙げられるが、速泡性、増泡性の効果より、オクタン酸ジメチルアミノエチルエステルが特に好ましい。 本発明増泡剤の利用に関する洗浄剤組成物に関して述べる。 本発明増泡剤は、起泡性界面活性剤と一緒に配合することにより、従来に無い速泡性を有する高起泡洗浄剤を得ることができる。 起泡性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（式１の化合物は除く）、両性界面活性剤、双性界面活性剤、カチオン性界面活性剤があげられる。 起泡性界面活性剤単独では、種類により起泡性能はまちまちであり、脂肪酸塩やＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤は、低刺激性が特徴であるが、泡立ちが弱いことがよく知られている。これらの泡立ちが遅い、若しくは泡立ちにくいアニオン界面活性剤との組み合わせによる速泡効果、増泡効果は顕著である。 本発明の増泡剤の洗浄剤への配合量について詳細に述べる。 本発明洗浄剤は、（Ａ）本発明増泡剤と（Ｂ）起泡性界面活性剤を配合することにより実施できるが、より好ましくはＡ：Ｂが重量組成比率で０．５：１９．５〜６：１４の比率であることが好ましい。さらに好ましくは２．０：１８〜３．０：１７である。 本発明洗浄剤において、本発明増泡剤の比率が０．５：１９．５より少ない場合、本発明の速泡性能、増泡性能は発現するが効果が小さい。６：１４を超えて多く配合された場合、消泡性が強くなり好ましくない。 本発明洗浄剤が液体洗浄剤の場合、（Ａ）本発明増泡剤と（Ｂ）起泡性界面活性剤の合計配合量は液体洗浄剤組成物全体の０．１〜５０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは５〜３０重量％である。 本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明増泡剤含有洗浄剤にさらに化粧料、医薬品などに通常使用されるその他の成分を、目的に応じて配合することができる。例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシ化セルロース、高重合ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物；ジンクピリチオン、塩化ベンザルコニウム等の抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；ユーカリの極性溶媒抽出物、真珠層を有する貝殻又は真珠から得られる蛋白質又はその加水分解物、シルクから得られる蛋白質又はその加水分解物、マメ科植物の種子から得られる蛋白含有抽出物、オタネニンジン抽出物、米胚芽抽出物、ヒバマタ抽出物、ツバキ抽出物、アロエ抽出物、月桃葉抽出物、クロレラ抽出物等のエキス類；酸化チタン等のパール粉体；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；などを必要に応じて配合することができる。 本発明の洗浄剤組成物としては、シャンプー、ハンドソープ、ボディシャンプー、固形石鹸等の身体洗浄剤組成物や台所洗剤、衣料用洗剤等を挙げることができる。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％で示す。 本発明増泡剤を表１に示される組み合わせで合成した。 実施例１の組み合わせはオクタン酸ジメチルアミノエチルエステルであり、具体的には反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール８６ｇ（１ｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｇを入れ撹拌した。そこに滴下ロートを用い、オクタン酸クロライド６５ｇ（０．４ｍｏｌ）を反応温度が３５℃以下になるように氷冷しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて２時間保持した。反応の終了は、ＴＬＣにて原料のオクタン酸クロライドのスポットが無くなったことにより確認した。反応溶液を分液ロートに移し、飽和食塩水で２回水洗を行った後、有機相を無水硫酸ナトリウムにて２時間乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過にて除去した後、溶媒を減圧留去し、オクタン酸ジメチルアミノエチルエステルを得た。 準備したサンプルを表２、表３に従い起泡性界面活性剤（川研ファインケミカル（株）製「アラノンＡＬＥ」：ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、ヤシカリ石鹸：ラウリン酸カリウム）と増泡剤を配合し、各洗浄剤サンプルに対して泡立ちの速さ、起泡量等の評価を行った。比較例３、７の「アミゾールＣＭＥ」は、川研ファインケミカル（株）製のヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドである。評価方法は以下の通りである。（Ａ）速泡性 洗浄剤サンプルを界面活性剤濃度が１ｗｔ％になるように水で希釈し調整した。動的表面張力計（ＫＲUＳＳ社製「ＢＵＢＢＬＥ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ−ＢＰ−２」）を用い、測定温度２５℃での最大泡圧法による継時変化に伴う動的表面張力を測定した。得られたデータを基に、泡立ち初期の時間と推定される０．１〜１秒での動的表面張力曲線の比較を行った。起泡性界面活性剤単独成分の１％水溶液の動的表面張力結果と比較して、本発明増泡剤（実施例１〜３）及びその周辺物質（比較例１）を配合したサンプルはどのような動的表面張力曲線を描くか解析を行った。起泡性界面活性剤単独成分の１％水溶液の動的表面張力結果よりも高い表面張力値を示していた場合、気液界面に吸着する界面活性剤が飽和吸着となるまで多くの時間を要してしまうため、吸着速度が遅い、即ち速泡性に欠けるといえる。反対に、起泡性界面活性剤単独成分の１％水溶液の動的表面張力結果よりも低い表面張力値を示していた場合、飽和吸着となるまでの時間が短いので速泡性が高いといえる。 泡立ち初期の時間とされる０．１〜１秒の中間である０．５秒での表面張力値を用い、次式より、表面張力変化の差分を算出した。 式（I）中のγ０は、０．５秒での起泡性界面活性剤単独成分の１％水溶液の動的表面張力値（ｍＮ／ｍ）で、γは洗浄剤サンプルの動的表面張力値（ｍＮ／ｍ）である。式（I）にて算出された値が大きい程表面張力低下能即ち速泡性に優れ、反対に値が小さい、または負である時は、速泡性が低い、または無いといえる。 本発明者らは、式（I）にて算出された値の中で、特に３ｍＮ／ｍ以上の値を示すサンプルに関しては、官能評価でも明らかな速泡性を有しているという相関性があることを見出した。よって、本評価において速泡性が高い為には、３ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。（Ｂ）起泡量 表２で試作したサンプル 活性剤純分濃度２０％ １ｍＬを手に取り３０秒間泡立て速泡性と増泡性（起泡性）をパネラー１０名による手洗いにより評価する。表２の比較例２を基準として評価し、それよりも速泡性、増泡性が劣っている場合は「×」、優れている場合には「○」とした。（Ｃ）泡質 各洗浄剤サンプルについてパネラー１０名による手洗いによる官能評価を行った。表２の比較例２を基準（普通）として評価し、細かいか粗いかという評価基準に従って評価した。 表２の結果で明らかなように、本件発明の範囲にある３級アミン化合物はいずれも優れた速泡性、増泡性を有する。この効果は本発明増泡剤の範囲外である比較例２のサンプルには発見しない。このことは本発明の増泡剤は特定の構造の３級アミン化合物においてのみ発現することを意味する。またその増泡剤としての効果は、従来より使用されている増泡剤を使用したサンプル（比較例１，２）に比較して優れている。以上の泡性能の評価は、使用者の感覚に即した定量的な評価であり、これらの評価がすべて上記の範囲にある洗浄剤組成物は、あらゆる使用者において泡性能の高い実効感が認められる。 また、表３の結果で明らかなように、従来より使用されている増泡剤を使用したサンプル（比較例２）よりも高いΔγ値を示しており、速泡性に優れていることがわかる。 本発明の増泡剤と各種起泡性界面活性剤を組み合わせて以下の洗浄剤組成物を試作した。 いずれも優れた速泡性と泡量を示し総合評価は良い成績であった。実施例１０ シャンプー組成物（配合成分） （重量％）ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １２．０％ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ４．０％実施例１のアミン ５．０％エチレングリコールジステアレート ０．５％カチオン化セルロース ０．５％クォータニウム−３３ １．０％セチルアルコール ０．５％ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ） １．０％グルタミン酸 ５％蒸留水希釈液のｐＨ＝４．０防腐剤 ０．２％色素 適 量香料 ０．３％精製水 残 余実施例１１ 殺菌用ハンドソープ組成物（配合成分） （重量％）ラウリン酸 ５．５％ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド ３．０％ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル酢酸 ３．０％塩化ベンザルコニウム １．０％塩化ベンゼトニウム ０．５％実施例１のアミン ２．０％Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−エチレンジアミンナトリウム塩 ９．５％トリエタノールアミン ｐＨ＝７．８とする量グリセリン ３．０％精製水 残 余実施例１２ ボディシャンプー（配合成分） （重量％）ラウリン酸 ６．０％ミリスチン酸 ８．０％パルミチン酸 ２．０％水酸化カリウム ３．８９％ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン ３．０％ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム ２．０％実施例２のアミン ３．０％ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム塩 ０．５％グリセリン ５．０％エチレングリコールジステアレート １．５％ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．２％ＥＤＴＡ・４ナトリウム ０．２％メチルパラベン ０．２％精製水 残 余 実施例１３ 透明固形洗浄剤組成物（配合成分） （重量％）牛脂脂肪酸ナトリウム ２．０％ヤシ脂肪酸ナトリウム ８．０％実施例１のアミン ５．０％Ｎ-ココイル-グルタミン酸ナトリウム ２．０％濃グリセリン ８．０％白糖 １０．０％エタノール １５．０％ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド ７．０％ヒドロキシエタンジホスホン酸 ０．５％精製水 残 余 ※製造直後の重量に対して８０％まで乾燥させて透明固形洗浄剤を得る。実施例１４ 固形洗浄剤組成物（配合成分） （重量％）アミソフトＧＳ−１１（味の素株式会社製） ４９．１０％アミソフトＣＫ−１１（味の素株式会社製） ２５．００％ベヘニルアルコール ２．００％イソステアリルアルコール ３．００％アラントイン ０．２０％実施例３のアミン １５．００％ＥＤＴＡ・２Ｎａ ０．１０％酸化チタン ０．１０％精製水 ５．５０％ 本発明の増泡剤は、起泡性界面活性剤と共に使用することにより泡立ち速度に優れるので、洗浄剤の増泡剤として有用である。一般式（１）の構造を有する３級アミン化合物からなる増泡剤。［但し式中Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を示し、Ｘは連結基であり−ＮＲ４−，−（ＯＲ５）ｐＯ−（ただし、式中Ｒ５は分枝してよい炭素数１〜３のアルキレン基、ｐは０〜３の数、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示し、ｍは０又は１の数を示し、ｎは１〜３の数を示す。Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に水酸基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。］一般式（１）においてＸが−（ＯＲ５）ｐＯ−基である３級アミン化合物からなる請求項１に記載の増泡剤。一般式（１）の物質がオクタン酸ジメチルアミノエチルエステルである請求項１に記載の増泡剤。（Ａ）請求項１〜３記載の増泡剤と（Ｂ）アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（但し式１の化合物は除く）、両性界面活性剤、双性界面活性剤、カチオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種または２種以上からなる起泡性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物。 【課題】起泡性界面活性剤と共に使用することにより泡立ち速度に優れる増泡剤及びそれらを含む洗浄剤組成物の提供。【解決手段】一般式（１）の構造を有する３級アミン化合物からなる増泡剤および増泡剤と起泡性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物。［但し式中Ｒ１は炭素数５〜９のアルキル基を示し、Ｘは連結基であり−ＮＲ４−，−（ＯＲ５）pＯ−（ただし、式中Ｒ５は分枝してよい炭素数１〜３のアルキレン基、ｐは０〜３の数、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。）を示し、ｍは０又は１の数を示し、ｎは１〜３の数を示す。Ｒ２、Ｒ３は互いに独立に水酸基を含んで良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。］【選択図】なし