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山品　和彦村山　智洋 JP 2004067943 公開特許公報(A) 20040304 2002231870 20020808 固形洗浄剤組成物 川研ファインケミカル株式会社 390003001 石田　敬 100077517 西舘　和之 100072109 鶴田　準一 100092624 西山　雅也 100082898 樋口　外治 100081330 山品　和彦 村山　智洋 7 C11D3/20 A61K7/50 C11D1/04 C11D9/26 JP C11D3/20 A61K7/50 C11D1/04 C11D9/26 3 ＯＬ 11 4C083 4H003 4C083AB242 4C083AC062 4C083AC171 4C083AC172 4C083AC241 4C083AC242 4C083AC532 4C083AC662 4C083AC902 4C083AD132 4C083AD532 4C083CC23 4C083DD21 4C083EE06 4C083FF01 4H003AB03 4H003AB09 4H003BA01 4H003DA02 4H003EA25 4H003EB06 4H003EB24 4H003FA17 4H003FA21 【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は固形洗浄剤組成物に関するものであり、更に詳しく述べるならばヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を整泡潤滑剤として含有し、泡立ちに優れ、つっぱり感が無く、洗浄後の風合いがしっとり感に優れる固形洗浄料組成物に関するものである。【０００２】【従来の技術】固形洗浄料組成物は、一般にアニオン界面活性剤を主成分として含むものであり、石鹸即ち高級脂肪酸塩が最も汎用的に使用されている。石鹸は泡立ちおよびさっぱり感に優れているけれども、使用後の皮膚にきしみ感及びつっぱり感を生ずるという問題がある。一方高級脂肪酸以外のアニオン活性剤としては、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、アシルイセチオン酸塩、アシルイミノジ酢酸塩及び／又はＮ−アシルグルタミン酸塩等を主剤とする固形洗浄剤が開発されており、高級脂肪酸塩に見られるキシミ感やつっぱり感は軽減されるが、泡立ちが不足したり、ぬめり感があるという問題点があり、性能的に満足するできるものではなかった。【０００３】【発明が解決しようとする課題】本発明は、固形洗浄剤、特に高級脂肪酸の水溶性塩、すなわち石鹸を主成分として含む従来の固形洗浄剤の有する前記問題点を解消し、泡立ち性を損することなく、また使用中及び使用後の皮膚のキシミ感及びつっぱり感がなく、しっとり感を与える固形洗浄剤組成物を提供しようとするものである。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明は、前述のように、泡立ちに優れ、つっぱり感が無く、洗浄後の風合いがしっとり感に優れる固形洗浄料組成物を提供しようとするものである。本発明者らは、脂肪酸塩主剤の固形洗浄剤に対する添加物の効果を検討している経過中に、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル型ノニオンを、特定の含有率範囲内で固形洗浄剤中に配合すると、固形洗浄剤に対して整泡効果を増すとともに、使用中及び使用間の潤滑効果を高め、シキミ感つっぱり感を解消し、しっとり感を与え、それによって、前記課題が解決することが見出した。本発明はこの知見に基いてなされたものである。【０００５】本発明の固形洗浄剤組成物は固形洗浄剤成分と、下記一般式（１）及び（２）により表されるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物：【化２】〔但し、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１　は、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　及びＲ５　は、それぞれ、互に独立に、水素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す〕の少なくとも一種からなる整泡潤滑成分とを含み、前記整泡潤滑成分の含有率が、０．１〜１０質量％であることを特徴とするものである。本発明の固形洗浄剤組成物において、前記整泡潤滑成分が、前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ４　及びＲ５　が、ともに水素原子を表し、Ｒ２　及びＲ３　のいずれか一方が、メチル基を表し、Ｒ１　が前記定義のとおりである、少なくとも１種のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテルを含むことが好ましい。本発明の固形洗浄剤組成物において、前記固形洗浄剤成分が、高級脂肪酸の水溶性塩を主成分として含み、かつその含有率が、６０〜９０重量％であることが好ましい。【０００６】【発明の実施の形態】本発明に使用するヒドロキシアルキル多価アルコールエーテルは、下記一般式（３）で示される１，２−エポキシ化合物と下記一般式（４）で示される脂肪族ジオールとを、触媒の存在下、或いは無触媒の条件下において、縮合反応させることにより製造することができる。【化３】〔但し、上記式（３）及び式（４）中、Ｒ１，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　及びＲ５　は、それぞれ前記定義の通りであり、ｎも前記定義の通りである。〕【０００７】前記式（３）の１，２−エポキシ化合物と、式（４）の脂肪族ジオールとの縮合反応に用いられる触媒としては、酸性触媒及び塩基性触媒のいずれかが用いられる。酸性触媒としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、及び三フッ化ホウ素エーテル錯体などの１種以上が用いられ、その使用量は、反応に供されるエポキシ化合物１モル量に対し、０．０００１〜０．１モル量であることが好ましい。また塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどの１種以上が用いられ、その使用量は、反応に供されるエポキシ化合物の１モル量に対し、０．０００１〜０．１モル量であることが好ましい。【０００８】前記縮合反応は、３０〜１５０℃の温度において１０分〜２日間行われることが好ましい。反応圧力についての格別の制限はないが、一般に常圧下において縮合反応が行われる。【０００９】式（３）の１，２−エポキシ化合物は、好ましくは１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、及び１，２−エポキシオクタデカンなどから選ばれ、より好ましくは１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、及び１，２−エポキシテトラデカンから選ばれる。これらの化合物は単独に用いられてもよく、又はその２種以上の混合物として用いられてもよい。【００１０】一般式（４）で示される脂肪族ジオールを具体的に例示すれば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、及びネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類の中から選ばれる１種、又は２種以上の混合物を使用することが好ましい。通常、固形洗浄剤を機械練りで製造成型する場合、ニーダーの中で原料を混練りした後押出し成形する方法が広く使われている。この時、混練りの工程をスムーズに進行するためには、本発明の整泡潤滑剤を液状で添加することが好ましい。枠練りの場合も、均一溶解するまでの速度が速いほうが工業的に有利であるので整泡潤滑剤が液状で添加されることが好ましい。【００１１】本発明の固形洗浄剤組成物に使用されるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル類の中で室温下液状構造を有するものは、一般式（１）及び（２）においてＲ４　及びＲ５　が共に水素原子を表し、Ｒ２　及びＲ３　のいずれか一方がメチル基を表すときのヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物である。好適例としては、ヒドロキシドデシル−１，２−プロピレングリコールエーテル、ヒドロキシテトラデシル−１，２−プロピレングリコールエーテル、ヒドロキシドデシル−１，３−ブタンジオールエーテル、ヒドロキシドデシル−３−メチル−１，３−ブタンジオールエーテル、ヒドロキシドデシル−２−メチル−２，４−ペンタンジオールエーテルが挙げられる。【００１２】本発明における固形洗浄剤組成物の固形洗浄剤成分としては高級脂肪酸塩と、アシルグルタミン酸塩やアシルイセチオン酸塩等の各種合成界面活性剤との混合固形洗浄剤、各種合成活性剤からなるシンデットバー等が挙げられる。【００１３】本発明の固形洗浄剤組成物において、固形洗浄剤成分に、整泡潤滑成分としてヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を０．１〜１０質量％の範囲の含有率で配合すると、泡立ち性を高め、泡質がクリーミィーとなるなどの効果が発現し、さらに使用中及び使用後の皮膚のキシミ感、つっぱり感を解消し、しっとり感を付与することができる。これらの固形洗浄剤組成物の中でも、高級脂肪酸塩を主剤として含む石鹸に、本発明に従って、整泡潤滑成分としてヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を配合すると、泡立ち、泡質の改善と同時に、従来の石鹸では問題点とされていたつっぱり感が無くなり、洗浄後の風合いがしっとり感に優れている等の特に好ましい効果が発現する。洗浄剤組成物中のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物の配合量が０．１質量％を下回るとヒドロキシアルキル多価アルコールエーテルの添加効果が不十分になり、またそれが１０質量％を超えて配合された場合、固形洗浄剤組成物が軟化し成形が困難になるなどの問題点が発生する。【００１４】本発明固形洗浄剤組成物には発明の効果を妨げない範囲で、通常化粧品に用いられる他の成分、例えば、動物、植物、魚貝類、微生物由来の抽出物、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、被膜剤、紫外線吸収剤、消炎剤、金属封鎖剤、低級アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、合成樹脂エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水などの一種又は２種以上を、必要に応じて用いてもよい。【００１５】【実施例】下記実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。下記実施例に用いられたヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物は下記製造例１及び２の方法を用いてで製造されたものである。【００１６】製造例１１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテルの合成温度計、還流冷却記、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備え、容量５００ｍｌの反応容器に１，２−プロパンジオール２２８．２４ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、これを６０〜６５℃に加熱した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌ混合容器に１，２−エポキシドデカン２７６．５ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み、これを水冷下、攪拌しながらこれに濃硫酸２．７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、得られた混合物を前記反応容器の滴下装置へ移し、２時間かけて、６０〜６５℃に保たれた１，２−プロパンジオール中に滴下した。その後１時間６０〜６５℃に保ち反応を進行させた。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認して反応を終了させた。得られた反応混合液中に、粉末炭酸水素ナトリウム２．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し、３０分間攪拌して反応混合液を中和した。減圧下に過剰のプロピレングリコールを留去した後、析出している結晶を濾別し、１，２−プロパンジオールモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｂ）及び（３ｂ）の混合物３９５．４ｇ（収率９９．５％）を捕集した。【００１７】製造例２グリセリンモノヒドロキシドデシルエーテルの合成温度計、還流冷却記、攪拌機、蒸留装置、滴下装置、及び塩化カルシウム管を備えた容量１００ｍｌの反応容器にグリセリン２０．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を仕込み、これを７０〜７５℃に加熱した。これとは別に、塩化カルシウム管を備えた１００ｍｌ混合容器に１，２−エポキシドデカン３６．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、これを水冷下、攪拌しながら、これに濃硫酸０．４ｇ（０．００４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。１５分間攪拌後、この混合物を前記反応溶液の滴下装置へ移し、２時間かけて７０〜７５℃に保たれたグリセリン中に滴下した。その後、反応混合液を７０〜７５℃に保ち反応を行った。薄層クロマトグラフィーで原料の１，２−エポキシドデカンの消失を確認して反応を終了させた。この、反応混合液中に粉末炭酸水素ナトリウム０．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、３０分間攪拌して反応混合物液を中和した。反応混合液中に析出している結晶を濾別し、グリセリンモノヒドロキシドデシルエーテル（２ｈ）及び（３ｈ）の混合物５５．３ｇ（収率９６．７％）を捕集した。【００１８】実施例１〜７、比較例１〜５実施例１〜７及び比較例１〜５の各々において、表１及び表２に示された各成分を小型ロールで十分に混練した後、実験用石鹸押出機で押出し、得られた棒状洗剤を型打ち機で成形し、５０ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍ、重量約２０ｇの固形洗剤を調製した。この時、ニーダーによる処理時間の長短及び押出し機中の組成物の流動状態、型打ちのし易さを、石鹸のみの押出しと比較して評価し、下記のように表記した。◎　　　脂肪酸石鹸（比較例１）と同様に製造可能○　　　ニーダーでの混練り時間が若干延長されるが実用上問題のない範囲△　　　ニーダーでの所要混練り時間が時間が長くなり、押出し機中における流動性がやや低い。×　　　実用上製造困難得られた各固形洗剤について、下記試験基準でモニター試験を行った。その結果を表１及び表２に示す。【００１９】パネラー１０名により、手洗いによる使用試験を行い、（ａ）使用時の泡立ち、（ｂ）すすぎ後のヌメリ感の無さ、（ｃ）すすぎ時のきしみ感の無さ、（ｄ）乾燥後のつっぱり感の無さ、について官能試験を行った。尚、評価は表１の比較例１を標準とした相対評価とし、以下に示す基準による平均値を算出した。平均値が４．５以上の場合を非常に良好（◎）、３．５〜４．５の場合を良好（○）、２．５〜３．４の場合を普通（△）、そして２．４以下の場合を不良（×）として行った。＜評価基準＞（ａ）泡立ち５：標準品より泡立ちが良い４：標準品よりやや泡立ちが良い３：標準品と同等２：標準品よりやや泡立ちが悪い１：標準品より泡立ちが悪い（ｂ）ヌメリ感の無さ５：標準品よりヌメリ感が少ない４：標準品よりややヌメリ感が少ない３：標準品と同等２：標準品よりややヌメリ感がある１：標準品よりヌメリ感がある（ｃ）きしみ感の無さ５：標準品よりきしみ感が少ない４：標準品よりややきしみ感が少ない３：標準品と同等２：標準品よりややきしみ感がある１：標準品よりきしみ感がある（ｄ）つっぱり感の無さ５：標準品よりつっぱり感が少ない４：標準品よりややつっぱり感が少ない３：標準品と同等２：標準品よりややつっぱり感がある１：標準品よりつっぱり感がある【００２０】試験結果を表１及び表２に示す。【表１】【００２１】【表２】【００２２】上記実施例１〜７及び比較例１〜５の試験結果実施例１〜７の結果より、従来より知られている固形洗浄剤成分に整泡潤滑成分としてヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物を特定範囲の配合率で配合することにより、泡立ち、ヌメリ感の解消、キシミ感の解消、つっぱり感の解消などが達成され使用中及び使用後の皮膚の湿潤感を向上させることができた。実施例１〜５と比較例３との比較及び実施例７と比較例５との比較の結果より、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物は固形洗浄剤の改質剤として優れているがその配合量に限界点が有り、０．１〜１０質量％の範囲内に限定すべきことが確認された。本発明の配合範囲を超えた比較例３及び比較例５は、固形物が軟化し安定な固形形状を保てない。従って、比較例３及び比較例５の各種評価は、その物理的性質が加わり比較的悪い結果となっていると推察している。また、実施例３と実施例５とを比較すると、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合の種類によってはハンドリング性能が異なり、結果的に製造性に差が出てくる。製造例１のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテルと製造例２のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテルとを比較すると、製造例２は室温で固化しており、このためニーダーでの混合時間が製造例１のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテルより長くなる。【００２３】更に下記の処方に従って固形洗浄剤組成物を作製した。いずれも優れた使用感を有し、安定な固形固形洗浄剤組成物であった。【００２４】実施例８配合品目　　　　　　　　　　　　　　　質量％石鹸素地（註１）　　　　　　　　　　　９４．７製造例１の製品　　　　　　　　　　　　　５．０酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　０．１グリチルリチン酸ジカリウム　　　　　　　０．１フェリオックス１１５（註３）　　　　　　０．１〔註３〕ヒドロキシエタンジホスホン酸　　ライオン株式会社製【００２５】実施例９配合品目　　　　　　　　　　　　　　　質量％石鹸素地（註１）　　　　　　　　　　　６４．６Ｎ−アシルグルタミン酸塩（註２）　　　３０．０製造例１の製品　　　　　　　　　　　　　４．０製造例２の製品　　　　　　　　　　　　　１．０カチオン化セルロース　　　　　　　　　　０．３ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　０．１【００２６】【発明の効果】本発明の固形洗浄剤組成物は、固形洗浄剤成分に、特定化学構造を有する整泡潤滑成分を特定配合量で配合することにより、泡立ち、泡質にすぐれ、使用感に優れているものであり固形洗浄剤の実用性を一層向上させるものである。 固形洗浄剤成分と、下記一般式（１）及び（２）により表されるヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物：〔但し、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１　は、８〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　及びＲ５　は、それぞれ、互に独立に、水素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す〕の少なくとも１種からなる整泡潤滑成分とを含み、前記整泡成分の含有率が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする固形洗浄剤組成物。 前記整泡潤滑成分が、前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ４　及びＲ５　が、ともに水素原子を表し、Ｒ２　及びＲ３　のいずれか一方が、メチル基を表し、Ｒ１　が前記定義のとおりである、少なくとも１種のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテルからなる、請求項１に記載の固形洗浄剤組成物。 前記固形洗浄剤成分が、高級脂肪酸の水溶性塩を主成分として含み、かつその含有率が、６０〜９０重量％である、請求項１又は２に記載の固形洗浄剤組成物。 【課題】従来の固形洗浄剤、例えば石鹸の泡立ち性、泡質を損ずることなく、使用感上の問題点（キシミ感、ヌメリ感、つっぱり感など）を解消できる固形洗浄剤組成物の提供。【解決手段】固形洗浄剤成分に、下記一般式（１）又は（２）のヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル化合物からなる整泡潤滑成分を、０．１〜１０質量％配合する。【化１】【選択図】　　　なし