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大角 高広村瀬 靖幸 JP 3987286 特許公報(B2) 20070720 2000617856 20000511 角栓除去剤 花王株式会社 000000918 特許業務法人アルガ特許事務所 110000084 有賀 三幸 100068700 高野 登志雄 100077562 中嶋 俊夫 100096736 村田 正樹 100117156 山本 博人 100111028 的場 ひろみ 100101317 大角 高広 村瀬 靖幸 JP 1999131046 19990512 20071003 A61K 8/02 20060101AFI20070913BHJP A61K 8/72 20060101ALI20070913BHJP A61K 8/00 20060101ALI20070913BHJP A61Q 19/00 20060101ALI20070913BHJP JPA61K7/00 UA61K7/00 JA61K7/00 WA61K7/48 A61K7/00,A61K7/48 特開平５−９７６２７（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−２９８０２６（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−２９１９２７（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−１５２４１１（ＪＰ，Ａ） 特開平８−２４５３４０（ＪＰ，Ａ） 7 JP2000003026 20000511 WO2000069397 20001123 8 20020812 2004024213 20041125 森田 ひとみ 谷口 博 川上 美秀 技術分野 本発明は角栓除去剤及び毛孔用パックに関する。背景技術 皮脂や角栓などの皮膚上の汚れは、皮膚に種々のトラブルを引き起こす。特に角栓は、皮脂と共に汚れを含んで角化して毛孔に詰まったものであり、毛孔の目立ちの原因にもなる。従って、毛孔に詰まった角栓を除去することは、皮膚の健康上及び美容上好ましい。 従来、皮膚上の汚れを除去する目的で、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを皮膜形成剤として利用した皮膜型パック剤や、特開平５−２５５０４１号公報記載の水系樹脂エマルジョンを皮膜形成剤として利用した皮膜型パック剤が使用されてきた。また、特に角栓を除去する目的では、特開平５−９７６２７号公報記載の角栓を良好に除去できる角栓除去剤などが使用されてきた。 しかし、通常の皮膜型パック剤では、角栓の除去には十分な効果が得られず、また、特開平５−９７６２７号公報記載の角栓除去剤では、角栓を除去する効果は高いが、高湿度下では皮膜強度が低くなるため、剥離しにくく、角栓を除去する効果は低下する。 本発明の課題は、高湿度下でも皮膜強度が高く、確実に毛孔に詰まった角栓を除去できる角栓除去剤及びこれを用いた毛孔用パックを提供することである。発明の開示 本発明は、（Ａ）（イ）（メタ）アクリロイル骨格又はスチレン骨格と、スルホン酸基又はその塩とを有するビニルモノマーのホモポリマーから選ばれるスルホン酸基又はその塩を有するポリマー、並びに（Ｂ）（ホ）アミド基を有するビニルモノマー（以下、ビニルモノマー（ｂ）という）のホモポリマー、（ヘ）該ビニルモノマー（ｂ）と、このモノマーと共重合し得るモノマーとのコポリマー、及び（ト）ポリビニルアルコールから選ばれる非イオン性ポリマーを有効成分とし、当該ポリマー（Ａ）及び非イオン性ポリマー（Ｂ）が水溶性であり、当該ポリマー（Ａ）及び非イオン性ポリマー（Ｂ）の混合割合が重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である角栓除去剤；当該ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含有する毛孔用パック；及びこのパックを用いた角栓除去方法を提供するものである。【図面の簡単な説明】 図１は本発明のシート状パックの断面を示す図である。発明を実施するための最良の形態 本発明に用いられるポリマー（Ａ）として次の（イ）〜（ニ）のポリマーが例示される。（イ）（メタ）アクリロイル骨格又はスチレン骨格と、スルホン酸基、硫酸基、カルボキシル基又はこれらの塩（以下、酸性基という）とを有するビニルモノマー（以下、ビニルモノマー（ａ）という）のホモポリマー。（ロ）ビニルモノマー（ａ）と、このモノマーと共重合し得るモノマーとのコポリマー。（ハ）カルボキシメチルセルロース、アルギン酸又はそれらの塩等の前記酸性基含有多糖類。（ニ）ビニル硫酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸若しくはそれらの塩のホモポリマー、又はこれらのモノマーと、これと共重合し得るモノマーとのコポリマー。 ここで、（メタ）アクリロイル骨格を有するモノマーには（イ−１）（メタ）アクリル酸、（イ−２）（メタ）アクリレート骨格を有するモノマー及び（イ−３）（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーが含まれる。（イ−１）（メタ）アクリル酸は、カルボキシル基を有するビニルモノマーの例である。（イ−２）前記酸性基を有する(メタ)アクリレート骨格を有するモノマーとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が例示され、（イ−３）前記酸性基を有する（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーには２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が例示される。前記酸性基とスチレン骨格を有するモノマーとしてはスチレンスルホン酸等が例示される。 ポリマー（Ａ）がコポリマーである場合、角栓を除去する効果の観点から、コポリマー調製に使用される全モノマー中、前記酸性基を有するビニルモノマーが２０mol％以上であることが好ましい。また、共重合するコモノマーとしては共重合可能なコモノマーであれば特に制限はない。 ポリマー（Ａ）における前記酸性基の塩としては、塩基性物質により任意の中和度に中和されていてよい。この際における陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が例示される。これらの塩は、モノマーの時点で形成されていてもよいが、ポリマー調製後に形成させてもよい。 ポリマー（Ｂ）として次の（ホ）〜（ト）のポリマーが例示される。（ホ）アミド基を有するビニルモノマー（以下、ビニルモノマー（ｂ）という）のホモポリマー。（ヘ）ビニルモノマー（ｂ）と、これと共重合し得るモノマーとのコポリマー。（ト）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、プルラン、グアガム、ヒドロキシエチルセルロース等。 ここで上記（ホ）及び（へ）に属するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）等が例示される。 ポリマー（Ｂ）は、非イオン成分が主成分であれば全モノマー中１０モル％以下のイオン性基を含有していてもよい。イオン性基を含有する非イオン性ポリマーとしてはカルボキシ変性ポリビニルアルコール等を例示することができる。 角栓除去能の観点より、ポリマー（イ）と（ホ）、ポリマー（イ）と（ヘ）、ポリマー（ロ）と（ホ）又はポリマー（ロ）と（ヘ）の組み合せが好ましく、その中でもポリマー（イ）とポリマー（ホ）の組み合せがより好ましい。 ポリマー（Ａ）と（Ｂ）は、それぞれ１種以上を用いることができる。それらの重量平均分子量は共に、１万〜３００万の範囲のものが好ましく、特に皮膜強度や塗布のしやすさの観点から１０万〜１００万のものが好ましい。 本発明で使用されるポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、水に溶解したとき濁っていてもよいが、角栓を除去する効果及び外観の点からいずれも水溶性であることが好ましい。ここで「水溶性」という性質は、コポリマー１重量部とイオン交換水９９重量部を均一に混合した液を石英セル（光路長１cm）に入れ、一般的な紫外−可視分光光度計（例えば（株）島津製作所製ＵＶ−２６５ＦＷ）で光の波長が３７０nmのときの透過率を測定し、透過率が９５％以上になることにより確認することができる。 本発明の角栓除去剤及び毛孔用パックにおけるポリマー(Ａ)とポリマー(Ｂ)の混合割合は、角栓除去能の観点より重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５、更に３０：７０〜７０：３０が好ましい。これらのポリマーを混合する方法としては、それぞれのポリマーをそれぞれ適当な溶媒に溶解後、それらの溶液同士を混合する方法や、両成分を１種類の適当な溶媒に一度に溶解する方法が例示できる。 本発明の角栓除去剤には前記ポリマー(Ａ)と(Ｂ)を合計で０．０１〜１００重量％含有させることができる。なお、残余の成分は溶剤など角栓除去能を損なわない限り制限されない。 本発明の毛孔用パックへの前記ポリマー(Ａ)と(Ｂ)の含有量は合計で、１．０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９５重量％とすることが更に好ましい。 前記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、通常溶剤に溶解して使用されるが、この溶剤としては、揮発性であり、これらのポリマーを安定に溶解できるものであればよい。例えば水、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等を１種以上組み合わせて使用できる。この溶剤の含有量は、前記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）、任意成分、剤型により適宜調節すればよいが、毛孔用パック中０．１〜９９．０重量％が好ましく、１〜８０重量％が更に好ましい。 本発明の毛孔用パックには前記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の他、通常の化粧料に使用される成分、例えば特開平５−９７６２７号公報、第１９頁第２行〜第３８行に記載の成分を含有させることができる。これらの成分のうち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、それ以上のポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、それ以上のポリプロピレングリコール類、１，３−ブチレングリコール等のブチレングリコール類、グリセリン、ジグリセリン、それ以上のポリグリセリン類、ソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン類のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）・プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物、糖アルコール類のＥＯ・ＰＯ付加物、単糖類のＥＯ・ＰＯ付加物、多糖類のＥＯ・ＰＯ付加物などの多価アルコールは、皮膜強度調節のために含有される。これらの多価アルコールは、毛孔用パック中０．０１〜５０重量％含有させるのが好ましい。 酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリンなどの無機粉体、ナイロンパウダー、セルロースパウダー、ポリスチレン樹脂などの有機・高分子粉体等の粉体も、皮膜強度調節と乾燥性調節のために含有される。これらの粉体は毛孔用パック中１〜５０重量％含有させるのが好ましい。 流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、固体パラフィン等の炭化水素、天然油、エステル油、シリコン油、高級脂肪酸などの油性成分を含有させた場合、形成される皮膜の乾燥後の剥離強度を調節でき、皮膚に刺激を与えることなく皮膜を剥離できる。これらの油性成分は、毛孔用パック中０．０１〜１０重量％含有させることが好ましい。保存安定性を向上させるために、毛孔用パック中０．０１〜５重量％の界面活性剤を含有させることができる。 他に色素、ビタミン類、消炎剤、殺菌剤、防腐剤、紫外線吸収剤、美白剤、保湿剤などの添加剤を含有させてもよい。 本発明の毛孔用パックは、一旦乾燥し溶剤を除去した後、使用直前に溶剤に再溶解して使用するタイプのものでもよい。本発明の毛孔用パックは、毛孔がある皮膚に塗布又は貼付され、乾燥後、皮膚から剥離することにより角栓を除去するために使用することができる。 本発明の毛孔用パックは、保持体を必要としない通常のピールオフ型の他、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を保持体に塗布して用いるシート状パックでもよいし、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むペーストを皮膚に塗った後に保持体をかぶせて使用してもよい。ここで、保持体としては、綿、麻、羊毛等の天然繊維；レーヨン、アセテート等の再生セルロース系繊維；並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン及びポリエチレン等の化学繊維から選ばれる１種又は２種以上からなる繊布又は不織布等の透湿性保持体が好ましい。 本発明のシート状パックは、上記ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含む化粧料と透湿性保持体とからなるものである。具体的には、例えば図１に示すように透湿性保持体１に角栓除去剤を含む化粧料２を保持させて、透湿性保持体１がシート状パックの表面をなすようにしたものが好ましい。 本発明のシート状パックにおいて、角栓除去剤を含む化粧料２は流動性を有するペースト状（通常含溶剤量２０〜９５重量％）であってもよく、流動性を有しない乾燥状態（通常含溶剤量１〜８０重量％）であってもよい。 シート状パックは、以上のような角栓除去剤を含む化粧料と、透湿性保持体とからなるが、さらに必要に応じて、使用時に剥離除去する剥離シートを化粧料側の表面に積層しておくことができる。このような剥離シートとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン等のシートを挙げることができる。 また、シート状パックは、外形形状について特に制限はなく、所定の幅のシート状とし、皮膚への貼付時に適宜カットして使用することもできる。また予め、額、頬、鼻等の毛孔汚れの多い部分用のパックに適する形状にカットしておいてもよい。 シート状パックを使用する方法としては、シート状パックをそのまま皮膚に貼り付けたり、皮膚及びシート状パックの角栓除去剤を含む化粧料側の少なくとも一方に水を供給した後に、シート状パックの化粧料側を皮膚にはり付け、シート状パックの化粧料を乾燥させ、その後、シート状パック全体を皮膚から引き剥がす方法が好ましい。実施例（１）皮膜強度の評価 ポリマー(Ａ)及び(Ｂ)を合計で２０重量％の水溶液にし、テフロン製シャーレ上に展開して２５℃で乾燥させ、厚さ約４００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを３cm×０．５cmの長方形にひびが入らないように切断した後、５８％ＲＨ(相対湿度)又は８１％ＲＨの雰囲気下に２日放置した。このように処理したフィルムを、一般的な動的粘弾性測定装置（例えば、アイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００）で、歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚ、静／動応力比２．５、２５℃の測定条件で引っ張り試験し、貯蔵弾性率Ｅ′を測定した。評価は、◎：Ｅ′が５×１０8Ｐａ以上、○：Ｅ′が１×１０7Ｐａ以上５×１０8Ｐａ未満、△：Ｅ′が１×１０6Ｐａ以上１×１０7Ｐａ未満、×：Ｅ′が１×１０6Ｐａ未満とした。（２）角栓除去能の評価（Ａ）皮膚に塗布するタイプ（ペースト状パック） ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を使用し、表１に示す処方で毛孔用パックを調製した。これを洗顔後のパネラーの鼻に０．１mL／cm2で塗布し、２５℃、５０％ＲＨ又は８０％ＲＨで３０分放置し、剥離した。測定は同じパネラーで行い、それぞれの評価の間は１週間の間隔を置いた。次に、式（Ｉ）により角栓除去率を求め評価した。評価は、◎：角栓除去率が３５％以上、○：角栓除去率が２０％以上３５％未満、△：角栓除去率が５％以上２０％未満、×：角栓除去率が５％未満とした。【表１】 ポリマー（Ａ）及び（Ｂ） ２０（重量部） 防腐剤 適量 精製水 ８０ （Ｂ）皮膚に貼付するタイプ（シート状パック） 透湿性保持体とポリマー(Ａ)及び(Ｂ)の混合物を使用し、表２に示す処方でシート状パックを調製した。このシート状パックの貼付部位となる皮膚に、まず水を適量塗布し、そこへシート状パックを貼り付け、２５℃５０％ＲＨ又は８０％ＲＨで乾燥後シート状パックを剥離した。測定は同じパネラーで行い、それぞれの評価の間は１週間の間隔を置いた。次に、式（Ｉ）により角栓除去率を求め評価した。評価は、◎：角栓除去率が３５％以上、○：角栓除去率が２０％以上３５％未満、△：角栓除去率が５％以上２０％未満、×：角栓除去率が５％未満とした。【表２】 ポリマー（Ａ）及び（Ｂ） ２０（重量部） 無水ケイ酸 １６ グリセリン ６ 防腐剤 適量 精製水 ５８ 実施例１〜１０、比較例１〜６を（Ａ）の場合として、実施例１１〜１２、比較例７〜８を（Ｂ）の場合とし表３に示したポリマー混合物を評価した。【表３】ＰＮａＳＳ：ポリスチレンスルホン酸（東ソー（株）製：ＰＳ−５０）ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製：Ｋ−３０）ＰＶＰ／ＶＡ：ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（インターナショナル・ スペシャリティー・プロダクツ社製：Ｗ−７３５）ＰＶＡＡｍ：ポリＮ−ビニルアセトアミド（重量平均分子量：２７万）ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製：ゴーセノールＥＧ−３０）ＰＡＭＰＳＮａ：ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 （重量平均分子量：４０万）ＰＱＤＭ：ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド （重量平均分子量：２７万）ＰＭＡＡ：ポリメタクリル酸部分ナトリウム塩（５５mol％中和）（重量平均分子量： ２６万）ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製：Ｋ−３０）ＰＶＰ／ＶＡ：ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー（インターナショナル・ スペシャリティー・プロダクツ社製：Ｗ−７３５）ＰＡＡ：ポリアクリル酸部分ナトリウム塩（５５mol％中和）（重量平均分子量：４６万）ＰＶＡＡｍ：ポリＮ−ビニルアセトアミド（重量平均分子量：２７万）アルギン酸Ｎａ：和光純薬工業（株）製：３００〜６００mPa・sＰＱＤＭ：ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド （重量平均分子量：２７万）産業上の利用可能性 本発明の毛孔用パックを使用すると、高湿度下でも皮膜強度が高いため、剥離しやすく、毛孔に詰まった角栓を確実に除去できるため、皮膚や毛孔を清潔に保ち、毛孔の目立ちも押さえることができる。 （Ａ）（イ）（メタ）アクリロイル骨格又はスチレン骨格と、スルホン酸基又はその塩とを有するビニルモノマーのホモポリマーから選ばれるスルホン酸基又はその塩を有するポリマー、並びに（Ｂ）（ホ）アミド基を有するビニルモノマー（以下、ビニルモノマー（ｂ）という）のホモポリマー、（ヘ）該ビニルモノマー（ｂ）と、このモノマーと共重合し得るモノマーとのコポリマー、及び（ト）ポリビニルアルコールから選ばれる非イオン性ポリマーを有効成分とし、当該ポリマー（Ａ）及び非イオン性ポリマー（Ｂ）が水溶性であり、当該ポリマー（Ａ）及び非イオン性ポリマー（Ｂ）の混合割合が重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜７０：３０である角栓除去剤。 ポリマー（Ａ）及び非イオン性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１万〜３００万の範囲である請求項１記載の角栓除去剤。 ポリマー（Ａ）及び非イオン性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲である請求項２記載の角栓除去剤。 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー（Ａ）及び非イオン性ポリマー（Ｂ）を含有する毛孔用パック。 角栓を除去するために皮膚に塗布又は貼付され、乾燥後、皮膚から剥離されて使用されるものである請求項４記載の毛孔用パック。 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー（Ａ）及び非イオン性ポリマー（Ｂ）を含有する化粧料と透湿性保持体からなるシート状パック。 請求項４、５又は６記載のパックを皮膚に塗布又は貼付し、乾燥後、これを皮膚から剥離することを特徴とする角栓除去方法。