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細川 勝 JP 4045235 特許公報(B2) 20071122 2003408902 20031208 透明化粧料 花王株式会社 000000918 特許業務法人アルガ特許事務所 110000084 有賀 三幸 100068700 高野 登志雄 100077562 中嶋 俊夫 100096736 的場 ひろみ 100101317 村田 正樹 100117156 山本 博人 100111028 細川 勝 20080213 A61K 8/81 20060101AFI20080124BHJP A61K 8/894 20060101ALI20080124BHJP A61Q 19/00 20060101ALI20080124BHJP JPA61K8/81A61K8/894A61Q19/00 Ａ６１Ｋ ８／８１ Ａ６１Ｋ ８／８９４ Ａ６１Ｑ １９／００ 特開２０００−１７８１２５（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−０５６６２３（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−２９３７１５（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−１４４１８３（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−１４３４５０（ＪＰ，Ａ） 特開２００３−２１２７３２（ＪＰ，Ａ） 4 2005170800 20050630 11 20051212 原田 隆興 本発明は、塗布時ののび及び肌へのなじみが良好で、肌への浸透感が高い透明化粧料に関する。 透明化粧料は、水及び水溶性成分を主成分として多量に含むことから、さっぱりとした使用感を有する反面、皮脂によりはじかれてしまい、肌への塗布性や、化粧料の肌なじみ、浸透性が悪い等の問題があった。このため、増粘剤として水溶性高分子やカチオン性架橋性共重合体を用い、化粧料の粘度を高めて肌への塗布性を向上させることが試みられている。例えば、特許文献１には、分子中にカチオン性基と架橋構造を有し、特定の粘度挙動を示す共重合体が記載されている。しかしながら、このような増粘剤を配合すると、肌への塗布性は改善されるものの、化粧料そのもののなじみや浸透感が十分ではない。 一方、化粧料の肌へのなじみを高めるためには、界面活性剤を使用することが一般的である。しかしながら、界面活性剤は、使用後の肌にぬるつきやべたつきが残り、また、使用中に泡が立ちやすく、消えにくいという欠点もあった。特開２０００−１４３４６１号公報 本発明の目的は、塗布時ののびの良さを有しつつ、肌へのなじみが良好で、肌への浸透感が高い透明化粧料を提供することにある。 本発明者は、特定のカチオン性架橋共重合体と、ポリエーテル変性シリコーンを組み合わせることにより、塗布時ののび及び肌へのなじみが良好で、肌への浸透感が高い透明化粧料が得られることを見出した。 すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：（Ａ）カチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、アミド基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを、ラジカル重合することにより得られるカチオン性架橋共重合体、（Ｂ）末端変性又は側鎖変性のポリエーテル変性シリコーン ０．０４〜０．４質量％、（Ｃ）７０質量％以上の水を含有する透明な化粧水又は美容液を提供するものである。 本発明の透明化粧料は、塗布時ののび及び肌へのなじみが良好で、肌への浸透感が高いものである。 本発明で用いる成分（Ａ）のカチオン性架橋共重合体は、カチオン性基含有ビニル単量体（以下、単量体（ａ1））の少なくとも１種と、アミド基含有ビニル単量体（以下、単量体（ａ2））の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体（以下、単量体（ａ3））の少なくとも１種とを必須構成単量体とし、ラジカル重合することにより得られるものである。 単量体（ａ1）としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、アミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩、ジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。 これらのうち、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの４級化剤で４級化した４級アンモニウム塩、あるいはジメチルジアリルアンモニウムクロライド等が好ましい。 上記の酸中和物を得るための酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、スルファミン酸などが挙げられ、４級アンモニウム塩を得るための好ましい４級化剤としては、塩化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピルなどが挙げられる。 単量体（ａ2）としては、一般式（１）又は（２）（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示すか、Ｒ2とＲ3が一緒になって-(CH2)n-（ｎは３〜６の整数）又は-(CH2)2-O-(CH2)2- を示し、隣接する窒素原子を含む環を形成する）（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ａ1は-(CH2)m-（ｍは２〜５の整数）を示す）で表される単量体が挙げられる。 具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミドを用いた場合に使用感が好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 単量体（ａ3）としては、多価アルコール又は不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジビニル化合物、ポリアリル化合物等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が好ましい。 単量体（ａ1）と単量体（ａ2）との好ましい配合比率は、（ａ1）／（ａ2）のモル比で、２／９８〜９８／２であり、更に好ましくは３／９７〜６０／４０である。モル比がこの範囲内であると、チキソトロピー性の発現と低シェアレート時の粘度保持の両特性が適度に発現するので好ましい。単量体（ａ1）の配合比率がここに示した範囲より過剰になった場合にはチクソトロピー性に欠けるような傾向となる。また、単量体（ａ2）の配合比率がここに示した範囲より過剰になった場合には低シェアレート時の粘度が低くなりやすい傾向となる。 単量体（ａ3）の割合は、単量体全量に対してモル比で０．０００２〜２が好ましく、特に０．０００２〜１％、更に０．０００２〜０．４が好ましい。単量体（ａ3）の割合が上記範囲であれば、得られる共重合体で形成されるハイドロゲルの粘度が十分であり、また、ハイドロゲルの感触は柔らかく、すべりの良いものとなる。 成分（Ａ）のカチオン性架橋共重合体は、必須構成単位である前記の３種類のビニル単量体のそれぞれ１種以上の他に、これらと共重合可能な他のビニル単量体を構成成分とすることができる。他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタアクリル酸等のアニオン性基含有単量体；Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類などが挙げられる。 カチオン性架橋共重合体は、常法により、前記単量体をラジカル重合することによって得られ、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、沈殿重合法などを用いて製造することができる。このうち、水若しくは水と均一に混合可能な親水性有機溶剤、又はこれらの混合液中に、単量体成分を均一に溶解し、真空脱気又は窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加して反応させる水溶液重合法を用い、重合開始温度２０〜９０℃、反応時間１〜１０時間程度で行うのが好ましい。 重合開始剤としては、溶媒中に均一に溶解する過酸化物、有機無機過酸若しくはその塩、ジアゼンジイル二系化合物の単独あるいは還元剤との組合せによるレドックス系のものを用いることができる。 代表的なものとしては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２’−アゾビスｉ−ブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’-アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせなどが挙げられる。 カチオン性架橋共重合体は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％含有するのが、使用感の点で好ましい。 本発明で用いる成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンは、末端変性又は側鎖変性のもので、ペンダント型（櫛型）、両末端変性型、片末端変性型のものなどが含まれる。 このような変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体等が挙げられる。 より具体的には、次の一般式（３）、（４）、（５）（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ'は炭素数０〜５のアルキレン基を示し、ｊは１〜１００の整数、ｋは１〜２０の整数、ｐは１〜５０の整数、ｑは０〜５０の整数を示す）で表されるものが挙げられる。 また、市販品として、ペンダント型（櫛型）としては、ＦＺ−２４０４、ＦＺ−２４０５、ＦＺ−２４０８、ＦＺ−２４１１、ＦＺ−２４１２、ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０４、ＦＺ−２１８４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１０４、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２１８８、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１７０、ＦＺ−２１０５、Ｌ−７７（以上、日本ユニカー社）、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１８（以上、信越化学工業社）、ＳＨ３７７１Ｍ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）等を用いることができる。 また、成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンとしては、ＨＬＢ１０以上、特にＨＬＢ１０〜１８のものが、水との相溶性の点から好ましい。ここで、ＨＬＢは、曇数（曇数：ＨＬＢと相関のある指標でエーテル型ノニオン系界面活性剤に適用される）から求めた値によるものである。 ポリエーテル変性シリコーンは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜１質量％、特に０．０４〜０．４質量％であるのが、化粧料全体の表面張力を低下させ、かつ使用感の点から好ましい。 成分（Ａ）／（Ｂ）の比率としては、０．０１〜５００、好ましくは０．１〜１００の範囲が使用感の点からよい。 成分（Ｃ）の水は、全組成中に７０質量％以上、好ましくは７０〜９９．９８質量％含有される。 また、本発明の化粧料には、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば塩類、ｐＨ調整剤、色素、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物エキス、香料、キレート剤、収斂剤、殺菌剤、賦活化剤等の薬効成分を含有させることができる。 本発明の化粧料は、通常の方法、例えば水に前記成分を添加、撹拌し、必要に応じて濾過等を行うことにより製造できる。 本発明の化粧料は、２５℃における粘度が０．１〜１００mPa・s、特に０．１〜５０mPa・s（Ｂ８Ｌ型粘度計、トキメックを使用）であるのが好ましく、化粧水、美容液等の皮膚化粧料として適用することができる。 本発明の化粧料は、透明である。本発明において透明とは、分光光度計（島津紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０、島津製作所；光路長１０mm）を用いて測定し、コントロールとして精製水の透過率を１００としたときの透過率が８０〜１００の領域にあるものをいう。透過率が８０未満では、化粧料が半透明〜白濁となる。 また、本発明の化粧料は、２５℃における表面張力が３５mN／m以下、特に３０〜１０mN／mであるのが、使用感の点から好ましい。本発明において、表面張力は、ウイルヘルミィ（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）法により測定されるもので、具体的には、液面に吊り板（白金製）をぶらさげて表面張力がどのくらいの大きさで板を引っ張っているかを直接天秤で測定する方法である。製造例１（カチオン性架橋共重合体の製造） 反応容器中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩（MOEDES：日東化学工業社）２３．８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（DMAAm）７１．３７ｇ、ポリエチレングリコール(9EO)ジメタクリレート（NK-9G：新中村化学社）０．０４２９ｇ、イオン交換水３５０ｇからなる予め窒素置換した単量体水溶液を入れ、２０分間更に窒素を吹き込み、反応系内を窒素置換しながら５５℃まで昇温した。次いで、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩）を０．２２ｇ添加した。３０分〜１時間後に重合し始め、全体が柔らかいゲル状となった。そのまま攪拌を続け、重合開始剤添加４時間後、重合を停止させた。餅状の内容物を取り出し、５Ｌのエタノール中で１０分攪拌洗浄し、乾燥させた。その後、コーヒーミル、ジェットミルで粉砕し、粉砕粒子をハイボルターで分級し、カチオン性架橋共重合体（１）を得た。製造例２ 表１に示す単量体を用い、製造例１と同様にして、カチオン性架橋共重合体（２）〜（８）を製造した。実施例１〜５、比較例１〜５ 表２に示す組成の化粧料を常法により製造した。得られた化粧料について、透明性及び表面張力を測定し、塗布時ののび、肌へのなじみ及び肌への浸透感を評価した。結果を表２に併せて示す。（評価方法）（１）透明性： 分光光度計（島津紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０、島津製作所；光路長１０mm）を用い、コントロールとして精製水の透過率を１００としたときの透過率を測定した。透過率が８０〜１００のものを◎、８０未満のものを×として示した。（２）表面張力： 表面張力計ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ Ｋ１４（ＫＲＵＳＳ社、ウイルヘルミィ（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ）法）により、２５℃における表面張力を測定した。（３）塗布時ののび、肌へのなじみ及び肌への浸透感： 女性パネラー１０名により、洗浄後の前腕屈側部に各化粧料０．０５〜０．１ｇを適用したとき、塗布時ののび、肌へのなじみ及び肌への浸透感を官能評価した。評価は、良好の場合を２点、やや良い場合を１点、普通を０点、あまり良くないを−１点、良くないを−２点として行い、パネラーの平均点を求め、下記基準で判定した。 ◎：平均点が１．５〜２．０。 ○：平均点が０．５〜１．４。 △：平均点が−０．５〜０．４。 ×：平均点が−２．０〜−０．６。実施例６〜９ 表３に示す組成の化粧料を常法により製造した。 得られた化粧料はいずれも透明であり、塗布時ののび、肌へのなじみ及び肌への浸透感に優れたものである。 次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：（Ａ）カチオン性基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、アミド基含有ビニル単量体の少なくとも１種と、２個以上のビニル基を分子中に有する架橋性ビニル単量体の少なくとも１種とを、ラジカル重合することにより得られるカチオン性架橋共重合体 ０．０１〜５質量％、（Ｂ）次の一般式（３）（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｊは１〜１００の整数、ｋは１〜２０の整数、ｐは１〜５０の整数、ｑは０〜５０の整数を示す）で表される側鎖変性のポリエーテル変性シリコーン ０．０４〜０．４質量％、（Ｃ）７０質量％以上の水を含有する透明な化粧水又は美容液。 成分（Ｂ）のポリエーテル変性シリコーンが、ＨＬＢ１０以上のものである請求項１記載の透明な化粧水又は美容液。 成分（Ａ）において、アミド基含有ビニル単量体が、一般式（１）又は（２）（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示すか、Ｒ2とＲ3が一緒になって-(CH2)n-（ｎは３〜６の整数）又は-(CH2)2-O-(CH2)2- を示し、隣接する窒素原子を含む環を形成する）（式中、Ｒ1は前記と同じ意味を示し、Ａ1は-(CH2)m-（ｍは２〜５の整数）を示す）で表されるものである請求項１又は２記載の透明な化粧水又は美容液。 ２５℃における表面張力が、３５mN／m以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の透明な化粧水又は美容液。