生命科学関連特許情報

タイトル:公開特許公報(A)_角栓除去剤
出願番号:2006132178
年次:2007
IPC分類:A61K 8/81,A61Q 19/00


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日高 由季中村 元一 JP 2007302598 公開特許公報(A) 20071122 2006132178 20060511 角栓除去剤 花王株式会社 000000918 古谷 聡 100087642 溝部 孝彦 100076680 持田 信二 100091845 義経 和昌 100098408 日高 由季 中村 元一 A61K 8/81 20060101AFI20071026BHJP A61Q 19/00 20060101ALI20071026BHJP JPA61K8/81A61Q19/00 5 OL 11 1.テフロン 4C083 4C083AD091 4C083AD092 4C083BB51 4C083CC02 4C083CC07 4C083DD41 4C083EE07 4C083EE10 4C083EE12 4C083EE13 4C083EE50 4C083FF01 4C083FF06 本発明は毛孔に形成された角栓を良好に除去することができる角栓除去剤及びそれを用いた角栓除去方法に関する。 角栓は皮脂と共に汚れを含んで角化して毛孔につまったものであり、これを放置することは、毛孔の目立ちのみならず、肌の種々のトラブルをひき起こす。従って、角栓を除去することが、美容上及び肌の健康上好ましい。 このような角栓を除去するための角栓除去剤としては、特許文献1、特許文献2及び特許文献3に記載されているように、特定の水溶性高分子を不織布等に延伸したシートタイプが近年の主流であり、鼻に水をつけてシートを貼り乾燥後剥離するという使用方法が用いられている。この方法は非常に効果的に角栓を除去できる反面、あらかじめ水を鼻につける必要があるため、水の量に個人差が生じ効果が半減しやすい。またシートが乾燥するまで10分間以上待たなければならないなど、より簡便性が高い製品が求められている。 水をつける必要がなく、待ち時間も不要の粘着シートを皮膚に貼付し剥離するタイプの角栓除去剤が、特許文献4に開示されている。しかし、この角栓除去剤は高分子量で軟らかい樹脂を使用しているため、剥離時に皮膚を引っ張る感じが強く角層剥離を伴うような強い刺激があり、角栓除去能も十分ではない。 一方、特許文献5には、剥離時に角層剥離を伴う強い刺激を低減させるために局所麻酔効果を有する化合物を含有する皮膚用粘着剤の開示がある。しかし、局所麻酔効果を有する化合物は安全性の面で満足できるものではない。特開平05−97627号公報特開平05−221843号公報特開平05−286842号公報特開平09−249526号公報特開平10−291927号公報 本発明の課題は、皮膚に対して刺激が少なく、安全な剤からなり、待ち時間をとることなく角栓を除去できる角栓除去剤及び角栓除去方法を提供することにある。 本発明者らは、ガラス転移温度が−20℃以上、20℃以下の特定のポリマーを含有する角栓除去剤が、皮膚に押しつけた際には毛穴に浸透しやすく、かつ剥離時にはある程度高い粘度を持ち、その結果、角栓の除去性が高く、かつ皮膚への刺激が少ない角栓除去剤となることを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、重合可能な2重結合を有する単量体由来の構成単位の1種又は2種以上を有し、ガラス転移温度が−20℃以上、20℃以下であるポリマーを含有する、角栓除去剤、並びにこの角栓除去剤を、500gf/cm2以上の力で皮膚に押しつけ、100mm/s以上の速さで剥離する、角栓除去方法を提供する。 本発明の角栓除去剤は、皮膚に対して刺激が少なく安全な剤からなり、待ち時間をとることなく角栓を除去することができる。また、皮膚に押しつけて剥がすという非常に簡便な使用性を有する。 [本発明のポリマー] 本発明に用いられるポリマーを形成する単量体は、重合可能な2重結合を有する親水性単量体、疎水性単量体のいずれでもよい。 親水性単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基又はグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N,N−トリメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル、並びにこれらの塩などが挙げられる。 尚、本明細書において、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味し、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味する。 また、疎水性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノ及びジビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル;シリコーンマクロモノマー、スチレンマクロモノマー、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのマクロモノマー等のマクロモノマーなどが挙げられる。 これらの中でも(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸エステル等が好ましく、式(1)で表される単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。 CH2=C(R1)COOR2 (1)(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基、R2は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜14のアルキル基を示す。) これらの単量体は1種のみを使用しても、また2種以上を組合せて使用してもよい。ガラス転移温度の高い単量体と低い単量体を組み合わせれば、ポリマーの物性調製が容易である。 本発明に用いられるポリマーは、ラジカル重合開始剤の存在下で重合可能な2重結合を有する単量体を含有する単量体成分を重合させることによって得ることができる。 ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物、tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げられる。 ラジカル重合開始剤の量は、単量体全量に対して0.001〜2.0モル%が好ましく、0.01〜1.0モル%がより好ましい。 重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタン等の炭化水素類;アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテルペン、α−メチルスチレンダイマー(2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンの含量が50重量%以上のものが好ましい)、9,10−ジヒドロアントラセン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、1,4−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物;キサンテン、2,5−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を併用してもよい。重合連鎖移動剤の量は、通常、仕込み単量体100重量部に対して、0.01〜20重量部が好ましい。 重合法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の重合法のいずれでも良く、溶液重合法が好ましい。 溶液重合法に用いる溶媒としては、重合する単量体の種類に合わせて溶解性の良好な溶媒に変更する必要があるが、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。 重合温度や時間は、単量体の成分、ラジカル重合開始剤及び使用する溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は30〜100℃、好ましくは50〜80℃であることが望ましい。重合時間は、通常、1〜10時間程度である。また、重合雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によってポリマーを単離することができる。得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応の単量体等を除去して精製することができる。 本発明のポリマーは、十分な角栓除去性と低刺激性を両立させる観点から、ガラス転移温度(Tg)が20℃以下であり、15℃以下が好ましく、10℃以下がより好ましい。またTgの下限は−20℃以上であり、−10℃以上が好ましく、0℃以上がより好ましい。 尚、本発明において、ポリマーのTgは、DSC(WXSTAR6000 セイコーインスツルメンツ株式会社)により測定した値である。 本発明に用いられるポリマーの重量平均分子量は、皮膚からの剥離しやすさの観点から、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましく、3,000以上が更に好ましい。また、重量平均分子量が小さいほど角栓除去剤が毛穴に侵入しやすく、角栓除去性が向上するので、10万未満が好ましく、50,000以下がより好ましく、30,000以下がさらに好ましく、20,000以下が特に好ましい。 本発明において、ポリマーの重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定される。 [角栓除去剤] 本発明の角栓除去剤は、上記のようなポリマーを含有する。本発明の角栓除去剤は、20℃、1Hzの条件で測定した複素粘度が、10,000Pa・s以上、1,000,000Pa・s以下が好ましく、20,000以上、10,0000Pa・s以下がより好ましい。10,000Pa・s以上において液垂れがなく使用の際及び保存の際に取り扱いやすい。また、1,000,000Pa・s以下において、毛穴への侵入が良好であり、角栓除去性が良好となる。 本発明における複素粘度とは、動的粘弾性で測定した粘度η*(Pa・s)のことで、粘性的な性質も弾性的な性質もすべて含んだ角栓除去剤全体の硬さを意味し、貯蔵弾性率G’(Pa)と損失弾性率G”(Pa)から下記式によって算出される。ここでは、ビスコアナライザーVAR50(Reologica Instruments A B(Sweden)製)と付属のコーンプレート(直径25mm、角度4°)を用いて、応力100Pa一定、歪み可変、20℃、1.0Hzの条件下で測定を行った値を示す。〔式中、ωは角速度(rad/s)を示し、ω=2πf(ここでfは周波数(Hz))である。〕 本発明の角栓除去剤の粘着力の目安としては、下記「粘着力の測定方法」の条件において、10N/cm2以上であることが好ましい。また剥離時の刺激を抑えるために32N/cm2以下が好ましい。 本発明において用いられる粘着力(N/cm2)とは、PushPullScaleS-10K((株)コムラ製作所製)に、ポリウレタン人工皮革を貼りつけ、直径0.8cm(10mlメスフラスコの蓋を使用)にサンプルを塗布し、約10N/cm2で5秒間押しつけ、剥離速度1200mm/secで剥離し、単位面積あたりの剥離応力を測定した値をいう。 本発明の角栓除去剤は、比較的粘着力が低いため、剥離時の刺激が低く抑えられるという効果を奏することができる。それと同時に、貼付の際には柔らかく十分に毛穴に侵入することができ、その一方で、剥離の際には硬いために、十分な角栓除去性を有することができる。このように、本発明の角栓除去剤は、十分な角栓除去性と低刺激性の両立が実現される。 本発明の角栓除去剤中の本発明のポリマーの含有量は、角栓への粘着力の観点から、50〜100重量%が好ましく、70〜100重量%がより好ましい。 本発明の角栓除去剤には、更に、各種添加剤、例えば、保湿剤、可塑剤、界面活性剤、粘着付与剤、防黴剤、香料、着色料、充填剤等を適宜添加してもよい。 本発明の角栓除去剤中に可塑剤を添加することにより、角栓除去剤のTgを低下させることができ、ポリマーのTgによる調整と併用することができる。可塑剤としては、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、セバシン酸ジエステル等が例示される。 本発明の角栓除去剤が剥離しにくい場合には、充填剤の添加による粘着力の制御が有効である。 本発明に用いられる粘着付与剤の具体例としては、トルエンスルホンアミド樹脂、ロジン、変性ロジン、ロジンエステル等のロジン系、ダンマルガム、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ピネン樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、等のテルペン樹脂系、イソプレン、ペンテン、ペンタジエン、等を共重合した合成石油樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系、アクリル樹脂等が挙げられる。粘着付与剤の量は、角栓除去剤全重量に対して、0.1〜50重量%が好ましく、0.1〜20重量%がより好ましい。 本発明の角栓除去剤はパッチ型、スタンプ型、シリンジ型、チューブ型等の形態で使用できるが、これらに限定されるものではない。 パッチ型とは、直径1〜20mmにカットした、両面接着テープの接着面に、本発明の角栓除去剤を厚さ0.5〜10mmに塗布し、剥離フィルムをのせた形態をいう。両面接着テープ側の剥離紙を剥がし、指に貼り付けた後、角栓除去剤側の剥離フィルムを剥がし、角栓除去部位に押しつけ、素早く皮膚に対して垂直方向に引き剥がすことによって角栓が除去できる。 パッチの大きさは、直径1〜20mmが好ましく、直径5〜15mmが指に貼って使用しやすい大きさであり、かつ皮膚への刺激が小さい大きさであるため好ましい。角栓除去剤の厚さは、0.5〜10mmが、毛穴の深さが約0.5mmであるため、毛穴の奥まで侵入しやすく好ましい。 スタンプ型とは、パッチ型基材の両面接着テープを取っ手のついたスタンプのような基板にした形態をいう。スタンプに貼付する角栓除去剤の面積および厚さは、パッチ型と同様であることが好ましい。 シリンジ型とは、図1に示すようなシリンジ状容器に角栓除去剤を詰めた形態をいう。角栓除去剤を少量ずつ(長さ0.5〜5mm)押し出して、角栓除去したい部分に押しつけ、素早く皮膚に対して垂直方向に引き剥がして角栓除去する。操作性の点から、シリンジの形は、吐出口が直径0.5〜5mm、長さが10〜100mmが好ましい。また、シリンジ部は、吐出口が直径0.5〜5mmであれば、ネジ込み型でもスクリュー型でもよい。 チューブ型とは、図2に示すようなチューブ型容器に角栓除去剤を詰めた形態をいう。角栓除去剤を少量ずつ(長さ0.5〜5mm)押し出して、角栓除去したい部分に押しつけ、素早く皮膚に対して垂直方向に引き剥がして角栓除去する。操作性の点から、吐出口は直径0.5〜5mmが好ましい。 [角栓除去方法] 本発明の角栓除去方法は、本発明の角栓除去剤を皮膚に500gf/cm2以上の力で押しつけ、100mm/s以上の速さで剥離する方法である。角栓除去剤は、毛穴に十分に侵入させるために、500gf/cm2以上の力で皮膚に押しつけることが好ましい。押しつける時間は、0.1秒以上が好ましく、0.5秒以上がより好ましい。本発明の角栓除去剤は、皮膚に押しつけた後に、硬化等の反応を行わないため速やかに剥離させることができ、このため、押しつける時間は10秒以下で十分である。剥離は素早く行うことが好ましく、100mm/s以上の速さが好ましく、200mm/s以上がより好ましい。 本発明において、「角栓除去能がある」とは、角栓除去剤0.2gを指にのせ、小鼻の部分約1cm2に荷重1kgf/cm2で押しつけ、5秒後に100mm/sで引き剥がした場合に、剥離した角栓除去剤に角栓が1個以上付着していることをいう。 [用途] 本発明の角栓除去剤は、顔のみならず身体の細かな凹部の洗浄に使用可能であり、ヘソ、耳、鼻、爪などの汚れを除去するために使用することができる。 以下の実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、特記しない限り、重量基準である。 合成例1:ポリマー1〜5の合成 攪拌機、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を取り付けた反応容器を用意し、窒素ガス置換を十分に行った。十分に窒素置換した滴下ロートに、表1記載の「混合溶液」を仕込み、「混合溶液」の2割を反応容器に入れた。 窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了2時間後、V−65(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))0.1部を酢酸エチル5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させることにより、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールで再沈精製し、テフロンシートに乗せて窒素リーク減圧下で70℃、1晩乾燥させポリマー1〜5を得た。 実施例1〜3、比較例1〜2 上記合成例で得られたポリマー1〜5のGPC法(標準物質ポリスチレン、溶媒テトラヒドロフラン)による重量平均分子量及び下記方法で測定したガラス転移温度を表2に示す。また、これらポリマーからなるペースト状角栓除去剤について、下記方法で物性の測定及び評価を行った。その結果を表2に示す。 <ガラス転移温度(Tg)> DSC(WXSTAR6000 セイコーインスツルメンツ株式会社)を用い、ポリマーを室温から−100℃まで10℃/分で冷却後、−100℃で5分間保持し、100℃まで10℃/分で昇温し、測定を行った。 <複素粘度の測定方法> ビスコアナライザーVAR50(Reologica Instruments A B(Sweden)製)付属のコーンプレート直径25mm、角度4°を用いて、応力100Pa一定、歪み可変、20℃、1.0Hzの条件で角栓除去剤の複素粘度を測定した。 <粘着力の測定方法> 図3に示すようなプッシュプルスケール(PushPullScale)S-10K((株)コムラ製作所製)1に、ポリウレタン人工皮革2を貼りつけ、直径0.8cmの円筒状物(10mlメスフラスコの蓋使用)にペースト状角栓除去剤3を塗布し、約10N/cm2で5秒間押しつけ、剥離速度1200mm/secで剥離し、単位面積あたりの剥離応力を測定し、粘着力とした。 <角栓除去性の評価方法> 市販の洗顔剤(ビオレFc、花王(株)製)で洗顔した後、ペースト状角栓除去剤0.2gを指に乗せ、荷重1kg/cm2で鼻に押し当て、5秒後に100mm/sで引き剥がし、剥離した角栓除去剤及び鼻を観察し、角栓が付着していない場合には「1」、角栓が1〜2個付着している場合は「2」、3個以上付着している場合は「3」とした。 <剥離時の刺激の評価方法> 市販の洗顔剤(ビオレFc、花王(株)製)で洗顔した後、ペースト状角栓除去剤0.2gを指に乗せ、荷重1kg/cm2で鼻に押し当て、5秒後に100mm/sで引き剥がした際に、非常に痛い場合は「1」、やや痛い場合は「2」、痛くない場合は「3」とした。 <剥離時の皮膚残りの評価方法> 市販の洗顔剤(ビオレFc、花王(株)製)で洗顔した後、ペースト状角栓除去剤0.2gを指に乗せ、荷重1kg/cm2で鼻に押し当て、5秒後に100mm/sで引き剥がした際に、目で見て分かるほど残滓が皮膚に残っている場合は「1」、剥離後の皮膚を指で触るとややべたつく場合は「2」、剥離後の皮膚を指で触ってもべたつかない場合は「3」とした。本発明の角栓除去剤をシリンジ型の形態で使用した場合の一例を示す図である。本発明の角栓除去剤をチューブ型の形態で使用した場合の一例を示す図である。本発明の角栓除去剤の粘着力の評価法を説明するための図である。符号の説明1:プッシュプルスケール2:ポリウレタン人工皮革3:ペースト状角栓除去剤 重合可能な2重結合を有する単量体由来の構成単位の1種又は2種以上を有し、ガラス転移温度が−20℃以上、20℃以下であるポリマーを含有する、角栓除去剤。 ポリマーが、重量平均分子量1,000以上、10万未満のポリマーである、請求項1記載の角栓除去剤。 20℃、1Hzの条件で測定した複素粘度が、10,000Pa・s以上、1,000,000Pa・s以下である、請求項1又は2記載の角栓除去剤。 ポリマーが、一般式(1)で表される単量体由来の構成単位を有するポリマーである、請求項1〜3いずれかに記載の角栓除去剤。 CH2=C(R1)COOR2 (1)(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基、R2は炭素数1〜20のアルキル基を示す。) 請求項1〜4いずれかに記載の角栓除去剤を、500gf/cm2以上の力で皮膚に押しつけ、100mm/s以上の速さで剥離する、角栓除去方法。 【課題】 皮膚に対して刺激が少なく、安全な剤からなり、待ち時間をとることなく角栓を除去できる角栓除去剤及び角栓除去方法の提供。 【解決手段】 重合可能な2重結合を有する単量体由来の構成単位の1種又は2種以上を有し、ガラス転移温度が−20℃以上、20℃以下であるポリマーを含有する、角栓除去剤、並びにこの角栓除去剤を、500gf/cm2以上の力で皮膚に押しつけ、100mm/s以上の速さで剥離する、角栓除去方法【選択図】 なし